1、偏氟乙烯的性質及制造現狀表2,1VDt的工業騰標Idbk2.2EndustrhlindexofVDF組分塡吊君審(%)懺品VDF997洌9CHCF,0.00020.01CHLCHCI<0.OtX)3邊01CHFi<00021FE<0.007衛03<43.0003-CjHjF007-匚出F：005-叩002<0(JOj實他錄問<0.03隨著技術的不斷革新，陽外拘VDF制備技術已經非常成熟.Aiofina.Ausimom>Solvay導公刈都建有F噸級規模的VDF生產裝賈。口麗世界嵋喩乙堺年生產能力約H萬噸左右，是含就有機化合物生產中便次丁四鼠乙憂生產規模

2、的單體I叫柑對F屆外而言.國內的VDF制語技術以及T業化牛產速底笈展較綴愕.目前.國內數家處司肉建有白叫級傘F盹級規模的比牛產裝直，里本上均采川HCFCd42b製解脫氯化氫這種比較成熟tfjVDF生產工藝路線站同衍HCFC-142b的來源有多種，比較常見的冇且光氯化制備I42b>VDC(假氯乙烯與HF反痕制備142b,曲者含有乙烘，菇時¥DF的聚合反應會產生陰礙作用.而竝于后希，其沸點低TVDF的輕細分比較少.提純的時候比較容易.HCFC-142b的裂解方袪主奏有U下畫種：一種是空管裂解*此方法選擇性比較高.但還轉化率不是很高：另種方法是水蒸稀釋裂解.此"法市丁冇水蒸

3、氣的存廠可口冇戦地防【上鮎瘙理彖的產生.但圮發牛的副反冋也比較務。對于國內的公司.上述兩種方法均有桂用.VDF主要作為仟成高彷f材料的單體，用干硼制或生產：PVDF涂料、樹脂以及VDI：與其它種或兒種啊體的共聚產品：如VDF/CTFERJ,t叫VDF/HFP/TFE1'11尊。最近還出38T-種熱墊帝性體是以VDF體為衣鏈，接枝上PVDF熱須性瞰料支鏈而成另外.VDF與全氟烷皐乙烯黎淹(切】卩卩VE、PMVE等的共崖以改善橡膠的低溫性能的研究皿也是和化工換域比較熱門的硏丸課軀。目前，PVDF的產雖僅次聚四氟Z烯(PTFE),居氟塑科產雖的梢二位。茬氟彈性體方麗WDF是最氓要的單體之一，

4、幾乎所有的含氟弾性休中都含有定晁的VDF細分.PVDF樹脂兼具氟樹弗利通用樹脂的特性，除具有良好的耐化學厲惟性.耐高溟性、耐候性、耐氧化性、耐射線輻射性能外，還具有介膽性、壓電性、熱電性呼特殊性能“丁.業上，VDF的聚合方沐主更星孔液聚合和懇浮聚合卩叫國內耳乳淞聚舍方法為主乳液聚合法須在較高溫度下進行楽合反應'聚合速率較快.生產的產品可以立按應用到膠乳的場合，如粘給劑、水乳漆等領域(。但是，乳液聚合法得到的產品須經過凝聚、洗滌、干煤等流程，生產成本較高，并且產品中留有一定懾的乳化劑尊雜質，難以完全脫除，因而會影叼產品的外觀色澤以及電子性能.相對而言，懸浮聚合法的聚合溫度較低，其生產過程

5、不需要經過凝聚流程，產品純度也較高，生產成木較低，并且所采用的介質為水，聚合熱容易移除。缺點是聚合速率較乳液聚合慢，設條利用率低，聚合過程也較難控制。乳液聚合和懸浮聚合制得的VDF產品的性能比較見表2.3。表23VDF乳液聚合與懸浮聚合產品性能比較"ITable2.3ComparisonofperformanceofPVDF性質乳液聚合懸浮聚合摩爾兩眾可調節可凋節摩爾質就分布較寬較窄惰點較低分了鉄陷結構較多較少結品度較低較高烙體流變性低牛頓流體：較大粘彈性高牛頓流體高剪切速率卜大多能帕很少能耐顆粒尺寸乳膠和徑020.5pm懸淳料徑50pm熱腐蝕環境下絕大多數能耐大多敏感總的來說，與T

6、FE-樣，VDF作為一種作常tt要的聚合物單休，星于其聚合物的優良性能，在氟化工顆域具有不町取代的價值和潛力。生產工藝略線VDF的合成工藝路線較多。有文獻報道1聞，可以將鹵素和氟代烷矩作為反應物.在極性溶劑的條件下，利用特殊的還原劑將鹵素分裂，從而制得了含氟烯燉.但是，運用此方法反應物的轉化舉偏低。列外，還可以在持定的條件卜，將142b宜于濃堿環境中，從而脫除了氯化氫，制得了偏氟乙烯2】。只是由丁這種方法的轉化率很低，囚此很難真正地將此方法應用到實際工業中。以下介紹VDF的左要制備方法。圖2.1為制備VDF的主婆藝路線示意圖，涵蓋了現有的VDF生產T藝流程若干方法。I.HCFC-I426熱解法

7、脫HCI制備VDF法冃前，工業上應用最廣泛的方法是：HCFCl42b熱解法脫HCI制備VDF。而此方法的原料HCFC-I42b可通過以下幾種途徑獲得，其反應的主要方程式如下I"：(I)C2H2與HF發生加成反應得到1.1二氟乙烷(CHF2CHs.簡稱HFC-152a)再與Cl2反應生成HCFC-142b121,主耍反應方程式如下：CHCH十2HFCH3CHF?(M)CH3CHF2+Ch-CH3CCIF2+HCI(1-2)(2>LLb三氯乙烷(ClhCCIj)I1F在一定的條件下發生氟代反應.主要反應方程式如下：CH3CCf+HFfCHFCh+HCl(1-3)C/JjCFCh+H

8、F一CHjCCi+HCl(1-4)CH3CF>CI+HF一CHiCFs*-HCf(1-5)(3>偏氯乙烯(VDC)與HF發牛反應叫其主要反應方程式為:CWX-Cf；+CHjCFCJ：+HCl(1-6)CHiCFCb十HF-CHjCF3CI+IfCI(I-7)+HF一CHCF34HCf(1-8)HCFCl42b脫HCl法制備VDF切,一般情況下，該反應的裂解溫度都很高在這種窩溫環境下，HCFC-I42b會發生副反檢，脫除HF生成CH.CFCL而VDF還町以與HI發生加咸反應，該過程主要反應方程式如F：CH£FQ一CH2CF2亠HCI(1-9)CH3CF?Cl_CH2CFCI

9、+HF(M0)CgF"HF_CliCF(Ml)因此，i亥方広得到的裂解氣小含有ClbCFCl和CHCF)等雜質，需妥通過后續的特諸過程將這些朵質去除。I42b脫HCI合成VDE的反應式如下，其中用到了促進恥CF】CICH燦°皿陀曲心?=cil2+"(7(1-12)該裂解反應為高溫反應，英中促進刑的選擇尤為審要，具關系到反應的轉化率以及產品的收率<表2.4為不同促進劑條件下，VD卜收率及選擇性的變化。在裂解過程中.加入Cb可以達到很好的級辭效果。但是如果CI?的加入呈過多，6會與VDF發生加成反應.得到副產物.主耍的反應方程式如F：表24不同促進劑條件下的結果

10、比較Table2.4ComparisonofdifTrrentadditives條件反應福度°CVDF收率VDF選抒性8-21(wt%)CCI455080%0.5-4(wt%)C12-87%-CCb和Cl?混合物99%水蒸氣.銅絲催化-90%CH2CF2+Cl2-CH2CKJF2G(1-13)CH2CICF2CI一CHClCFj+HCl(1-14)該副反應會產生雜質CHClCFj,很難從裂解氣中分離干凈，會彫響單體VDF的純茂，進聞影響后續的聚合過程。因此，控制好促進刑6的"II入雖尤為垂趴總之，相對丁梵它VDF制備方法.IICFC-I42b熱裂解制備VDF能獲得較高的轉化

11、率，并0.VDF的收率也較高.是目前使用最廣泛的牛產VOF的方法122/1.2、HFC-152a制備VDF法在一定的實臉條件下，C2H2町發生加成反應生成CHjCHFz，簡稱HFC-152S.152a還會維續分解.得到瓶乙烯。由于氟乙烯與VDF的沸點不同，可以通過箱諦的方法將VF從VDF中分離出來得到VDF產品,26'27,o該過程主要反應方程式如下：C2H2十2HF-*CH3CHF2(1-15)CHKHF?-*CH2CHF+HF(1-16)CH3CHF2-CH2CF2+H：(1-17)該反應中，152a的轉化率很髙，但是由丁臺剛產物第乙烯的“在，導致VDF單體的收率降低了。但如果兩種

12、主成物祁要進行生產的話，此方法非常適臺.3、VDC一步法制備VDF通常來講，VDC先反應生成142b,Z后冉將142b裂餅得到產昂VDK但是有P利捉到了VDC步法生成VDF,只不過條件比較苛刻，并11還需要催化劑.一步法技術，即利用某種特定的催化劑，在定條件下與HF反應，直接用F取代VDC中的CI,發生取代反應，從而得到了VDI；產品，其主要反應方程式如下：CH.=CC7,+2HF皿7°尺修啊、CF,=C/2十2HCI(1-18)4、HCFC143a脫除HF制備VDF法有專利向公開TCH3CF)(即FC-!43a)制備VDF的方法.CHy-(£噸6嘰外伽心=(7厶+H-HC

13、FC-I43a脫除HF制備VDF具仃工藝簡唯、催化劑容易制備等優點，但由于診方法會發生較多的副反應，導致VDI；的收率并不島，從而制約了該技術的發展。至今工業上使用此法制備VDF的案例并不多。5、CH2CICCI)制備VDF法何該方法以CFhClCCh為原料,先與HE反應生成CHQCCIF?冊稱HCFC-I32B.之后在催化劑的作用下脫除C"，城終得到產品VDF。該過穆的主反應力程式如下：CihClCCli+2HF-CHjCICCIF：+2HCI(1-20)CH2CICCIF2-CH2CF2十Ch(1-21)該方法制ftVDF的工藝比較簡單,反應條件也比較淙和,但是轉化率不高制約了此

14、方法的廣泛應用。6、共裂解法制備VDF(1) CHFiCl和CHjOH共裂解法CHF：CI可以與CH1OH在特定的條件下共裂解生成VDF1'01.其匸反應方櫛或為：CHF口亠CH3OH一CH£F?卜HCI+H2O(1-22)CHFQ和CH3OH共裂解法的工藝也比較簡敢，原料成木也比較低，但該反應的產品VDF收率較低，副產物比較多，閃此工業化應用也不多.(2) CF2CI2和ClhJt裂解法CF2CI2可以與CHj在特定的條件卜共裂解生成VDF|2,l,該過程的主雯反應方程式為：CF2Cb+CFt一ClhCFi42IICI(1-23)CFC-I2和CH4«裂解法制備V

15、DF工藝簡單，但該方法的轉化率和VDF收率均很低(3) CFGI3或HCFC-23和屮共裂解法在生產制冷劑門2和F22時會分別產生副產三氟一氯甲烷和三氟甲烷，它們自身或其混合物和甲炭在定條件F發生共裟解反應，能方便且庾價地生產VDF,該過程主要的反應方程式如卞：CFjCI+CH)-CHtCF；+HF+HCI(1-24)CHF3YHj-CHQF?+HF+(1-25)圖2.2為VDF制備丄2方框圖，主要包括裂解、冷卻、除酸、冷脫、壓縮以及牯餾過程，是工業上生產單體VDF的典型工藝流程.本文中涉及伺的流卅足142b通過空管裂解脫HCI的丁藝流稈HCFCl42b經過裂解后進入急冷丁段，然后經過水洗和堿

16、洗取出裂解氣中的HCI,隨后逬入氣庫。經過冷凝脫水后再F燥除去殘留的水分，之后便進入了壓縮特錨段，通過精懾塔的分離.敲終得到了髙純度的產品VDI：。水洗干煤的工業應用I）PVDF的合成才實現了PVDF樹脂的雖然很早就有制備PVDF的專利發表，但是自到I960年，匸業化先產。PVDF主要通過有機過氧化物或者無機引發劑引發VDF單體的聚合反應,再通過合適的鏈轉移劑調*PVDF的分子星儀其分布。VDF的聚合方法主要有懸浮聚合法和乳液聚合法。聚合方式以及聚合反應的操作條件.比如反應溫度（T）、圧力（P）、反應配方.引發劑和添加劑的加入方式.還有聚合釜結構、后處理條件等郁會影響到PVDF的產品性能I綱。

17、2）含氟彈性體工業上最ifi要的含氛彈性體有VDI'/HFP其聚物，VDF/HFPCFE其聚物，此類含瓶彈性體具有優于其它材料的耐髙溫、耐腐蝕、抗溶脹性以及優良的彈性等性能，廣泛應用于汽車、化工行業荻至航天領域的密封。在工業上，含軌彈性體主要通過乳液聚合制得，其聚合壓力較髙。以過確酸餃，或者過硫酸螢/亞硫酸蛍鈉輒化還原體系作為引發劑,含鈔或不含枝的全氟辛酸鹽作乳化劑岡】。在聚合時.通過調節加入的單體組分與反應溫度來扌空制共聚物的組成和產品的性能。由于VDF主耍用作聚合單體.各國生產VDP的廠商均不肖接出各VD，而主要將其作為聚合單體用作生產PVDF樹脂再出佬，因此PVDF対脂的生產概況

18、也間接地反映了VDF的主產狀況。1961年，美國Pennwalt公司最先生產/PVDF樹脂，其產品牌號為Kynar,直到現在該牌號的系列產甜在繼續生產應用。PVDF的第一套工業化生產裝置建T1965年。作為世界上最大的PVDF生產廠商，美國的Pennwalt公司于1989年被法國的ELFAquitaine石油財團兼井.與原Ktoehem公司合并成立AtochemNorthAmerica公司。而后該公司又將其另一套PVDF生產裝垃出售給奩大利Montedison公刖的子公司Ausimoni公司。1983年全球PVDF樹脂的年生產能力約為55001,1988年增加至約13000b1998年的生產能力已達到20000（,現如今PVDF的產簾:已達到43000t/a并且有關PVDF的各項研究還在蓬勃發展.偏氟乙烯(Vinylidenefluoride)又稱偏二氟乙烯.簡稱VDF.其結構式為CH2=CF2.是工業上最常用的聚合單體Z-°VDF單體微毒，具有可燃性的無色氣體，其聚合物PVDF無MofhTVDF的沸點較低，因此必須先經過壓縮將其液化.然后再低溫保存或運輸。VDF的常用物性數據見表2：表21VDF的物性數拓Table2.1PropertrofVDF編號名稱m位描標i沸點°C85.002熔點°C-144.03臨界