1、化學反應中的能量化學反應中的能量第2章在復習能量守恒及轉化定律（熱力學第一定律）的內容在復習能量守恒及轉化定律（熱力學第一定律）的內容及其數學式的基礎上，熟悉反應進度及其數學式的基礎上，熟悉反應進度、標準狀態和狀態標準狀態和狀態函數等概念。函數等概念。熟悉熟悉恒容熱恒容熱、恒壓熱恒壓熱和焓和焓的概念，學會正確書寫熱化學的概念，學會正確書寫熱化學方程式。方程式。掌握掌握HessHess定律，以及其用以計算反應熱效應和其他方面定律，以及其用以計算反應熱效應和其他方面的應用。的應用。了解自發過程的特征，熟悉混亂度與熵的聯系，掌握熵了解自發過程的特征，熟悉混亂度與熵的聯系，掌握熵的基本性質。的基本性質

2、。熟悉熟悉GibbsGibbs函數判據及其物理意義；能根據函數判據及其物理意義；能根據H和和S的的正負號判斷反應的自發性并進行相應的計算；熟悉正負號判斷反應的自發性并進行相應的計算；熟悉Gibbs函數的若干應用。函數的若干應用。基本要求：基本要求：第1節 基本概念1. 1. 系統與環境系統與環境系統：作為研究對象的那一部分物質和空間。系統：作為研究對象的那一部分物質和空間。環境：系統之外，與系統密切聯系的其它物質環境：系統之外，與系統密切聯系的其它物質 和和 空間。空間。第第1講講 熱力學第一定律與化學反應熱效應熱力學第一定律與化學反應熱效應類 型體系與環境之間物質的質量傳遞能量的傳遞（以功和

3、熱的形式）封閉系統(closed system)無有孤立系統(isolated system)無無敞開系統(open system)有有敞開系統敞開系統有物質和能量交換有物質和能量交換封閉系統封閉系統只有能量交換只有能量交換孤立系統孤立系統無物質和能量交換無物質和能量交換系統中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分系統中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分稱為相。根據相的概念，系統可分為：稱為相。根據相的概念，系統可分為：單相（均勻）系統單相（均勻）系統多相（不均勻）系統多相（不均勻）系統 相與相之間有明確的界面相與相之間有明確的界面。思考思考：1) 101.325kPa，273.15K(0

4、C)下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同時共存時系統中的相數為多少。2) CaCO3(s)分解為CaO (s)和CO2(g)并達到平衡的系統中的相數。答：答：1）在此條件下，存在）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相；相（氣、液、固各一相；2）3相（氣體相（氣體1相，固體相，固體2相）相）2. 相相狀態就是系統一切性質的總和。有平衡態和非平衡態狀態就是系統一切性質的總和。有平衡態和非平衡態之分。之分。3. 狀態與狀態函數狀態與狀態函數 如系統的宏觀性質都處于定值，則系統為平衡態。如系統的宏觀性質都處于定值，則系統為平衡態。狀態變化時，系統的宏觀性質也必然發生部分或全部變狀態變化時

5、，系統的宏觀性質也必然發生部分或全部變化。化。狀態函數狀態函數 用于表示系統宏觀性質的物理量用于表示系統宏觀性質的物理量X 稱為狀態函數，如氣稱為狀態函數，如氣體的壓力體的壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T 等。等。 狀態函數是狀態的單值函數。狀態函數是狀態的單值函數。 當系統的狀態發生變化時，狀態函數的變化量只與系統當系統的狀態發生變化時，狀態函數的變化量只與系統的始、末態有關，而與變化的實際途徑無關。的始、末態有關，而與變化的實際途徑無關。圖1.2 狀態函數的性質以下例子說明：當系統由始態變到終態時，系統的狀態函數壓力p和體積V的變化量與途徑無關。外壓從3p變為pVT3p 狀態函數的性質狀

6、態函數的性質狀態函數可分為兩類：狀態函數可分為兩類：容量性質容量性質( (也叫廣度性質也叫廣度性質) )：其量值具有加和性，加和性，如體積、質量。強度性質：強度性質：其量值不具有加和性，不具有加和性，如溫度、壓力等。等，如強度性質，另一種廣度性質一種廣度性質VmbnVVm 容量性質和強度性質容量性質和強度性質 系統狀態發生任何的變化稱為過程；系統狀態發生任何的變化稱為過程； 實現一個過程的具體步驟稱途徑實現一個過程的具體步驟稱途徑。思考思考：過程與途徑的區別。設想如果你要把設想如果你要把20 C的水燒開，要完成的水燒開，要完成“水燒開水燒開”這個這個過程，你可以有多種具體的過程，你可以有多種具

7、體的“途徑途徑”：如可以在水壺中常：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。4. 過程與途徑過程與途徑 常見的變化過程有：常見的變化過程有：恒溫過程：恒溫過程：在環境溫度恒定下，T1 = T2 Te 的過程。恒壓過程：在環境壓力恒定下，恒壓過程：在環境壓力恒定下， p1p2pe 的過程。恒容過程：變化恒容過程：變化過程中體積保持恒定。絕熱過程：絕熱過程： Q0 僅可能有功的能量傳遞形式。循環過程：循環過程循環過程：循環過程 中所有狀態函數改變量為零, 如 p0，T0，V0。可逆過程：可逆過程：定義定義：系統經過某一過程，由狀態系統經過

8、某一過程，由狀態變到狀態變到狀態之后，如之后，如果通過逆過程能使體系和環境都完全復原，這樣的過程稱果通過逆過程能使體系和環境都完全復原，這樣的過程稱為為可逆過程可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程（準靜態過程）程（準靜態過程）。反之，如果用任何方法都不可能使體系和反之，如果用任何方法都不可能使體系和環境完全復原，則稱為環境完全復原，則稱為不可逆過程不可逆過程。p始P始,V始T P終P終,V終T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)p e p始 p終V始 V終 V定T準靜態過程準靜態過程VpVpWVVVVd=d=e終始終始系統作功(W)

9、最大。系統和環境能夠由終態，沿著原來 的途徑從相反方向步 步回復，直到 都恢復原來 的狀態。可逆過程可逆過程一一、熱力學第一定律的表述和數學表達式、熱力學第一定律的表述和數學表達式第第2節節 熱力學第一定律熱力學第一定律1. 表述：能量守恒與轉化定律定律表述：能量守恒與轉化定律定律2. 數學表達式數學表達式U =U2U1 = Q + W物理意義：在封閉系統中，狀態發生變化時，系統的熱力物理意義：在封閉系統中，狀態發生變化時，系統的熱力學能的變化等于系統從環境中吸收的熱量加上環境對系統學能的變化等于系統從環境中吸收的熱量加上環境對系統所做的功。所做的功。二、熱力學能、功和熱二、熱力學能、功和熱1

10、. 熱力學能熱力學能熱力學能熱力學能又稱又稱內能，內能，是指是指系統內部各種形式能量系統內部各種形式能量的總和的總和 ，用，用U表示。表示。 （單位：（單位：J） 包括：系統中分子的平動能、轉動能、振動包括：系統中分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動及原子核內的能量以及系統內部能、電子運動及原子核內的能量以及系統內部分子與分子間的相互作用的位能等等。分子與分子間的相互作用的位能等等。 由于分子內部運動的相互作用十分復雜，因此目前尚無法測定內能的絕對數值。熱力學能的特征：熱力學能的特征： 狀態函數狀態函數 無絕對數值無絕對數值 容量性質容量性質 U1 U2 U U2U1狀態狀態1狀態狀態2 在

11、物理或化學變化的過程中，系統與環境存在物理或化學變化的過程中，系統與環境存在溫度差而交換的能量稱為熱。在溫度差而交換的能量稱為熱。 （單位：（單位：J）熱的符號規定：熱的符號規定： 系統吸熱為正，系統放熱為負。系統吸熱為正，系統放熱為負。熱量熱量Q不是狀態函數不是狀態函數2. 2. 熱熱在物理或化學變化的過程中，系統與環境除熱以在物理或化學變化的過程中，系統與環境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。外的方式交換的能量都稱為功。（單位：單位：J）功的符號規定：功的符號規定： （注意功符號的規定尚不統一）（注意功符號的規定尚不統一）系統得功為正，系統作功為負。系統得功為正，系統作功為負。3. 3.

12、功與體積功功與體積功功的種類強度因素廣度因素的改變功的表示式機械功f（力）dl(位移的改變)f dl電功E（外加電位差）dQ(通過的電量)E dQ反抗地心引力的功mg（m為質量，g為重力加速度）dh(高度的改變)mg dh體積功p（外壓）dV(體積的改變)p dV表面功（表面張力）dA(面積的改變) dA 由于系統體積發生變化而與環境所交換的功稱為由于系統體積發生變化而與環境所交換的功稱為體積功體積功W體。所有其它的功統稱為非體積功體。所有其它的功統稱為非體積功(或有或有用功用功)WW = W體體+ W功功W W也不是狀態函數也不是狀態函數思考思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2) 鋼

13、瓶中；將理想氣體的溫度提高20C時，是否做了體積功？答：答：1)做體積功，做體積功，2)未做體積功。未做體積功。體積功體積功4. 4. 體積功體積功W W體體的計算的計算pp外外 = F / Al圖1.4 體積功示意圖W體體= F l = (p外 A) l = p外 V 考慮功的正負號定義考慮功的正負號定義等外壓過程中，體積功等外壓過程中，體積功W體體= p外外V= p 外外(V2 V1) 體積功是系統反抗外壓力而改變體積時，體積功是系統反抗外壓力而改變體積時， 系統對環系統對環境做的功。無論體積是境做的功。無論體積是壓縮壓縮還是還是膨脹膨脹，體積功都等，體積功都等于于-p外外V第第3 3節節

14、 焓與化學反應熱效應焓與化學反應熱效應一一、 恒容熱恒容熱 在在恒容且不做非體積功恒容且不做非體積功的條件下，系統與環境交換的的條件下，系統與環境交換的熱量稱為恒容熱。熱量稱為恒容熱。U=QV+WW = W體體+ W= 0U=QV二二、 恒壓熱和焓恒壓熱和焓 在在恒壓且不做非體積功恒壓且不做非體積功的條件下，系統與環境交換的熱的條件下，系統與環境交換的熱量稱為恒壓熱。量稱為恒壓熱。P外外一定，一定，P1=P2=P外外， W= 0 U = Qp- P外外 VQp= U + P外外 V= (U2-U1) + P外外(V2-V1)=(U2+P外外V2)-(U1+P外外V1)= (U2+P2V2)-(

15、U1+P1V1)令 H U+PV H稱為稱為焓焓 則 Qp= H2-H1 = H焓是內能與壓力和體積乘積之和，是狀態函數，焓是內能與壓力和體積乘積之和，是狀態函數，具有容量性質。具有容量性質。 Qp0 系統吸熱系統吸熱 ， H0Qp0 系統放熱系統放熱 ， HHlHs H 高溫物高溫物 H低溫物低溫物三、三、 化學反應的熱效應化學反應的熱效應 只做體積功、反應前后溫度相同時，反應系統吸收或只做體積功、反應前后溫度相同時，反應系統吸收或放出的熱，稱為化學反應的熱效應。放出的熱，稱為化學反應的熱效應。1 1、恒容熱效應恒容熱效應：恒容條件下化學反應的熱效應，：恒容條件下化學反應的熱效應， 記作記作

16、QV或或 U。2 2、恒壓熱效應恒壓熱效應：恒壓條件下化學反應的熱效應，：恒壓條件下化學反應的熱效應， 記作記作Qp或或 H。說明：說明： （1 1）化學反應熱效應的取號仍采用熱力學中的慣例，即）化學反應熱效應的取號仍采用熱力學中的慣例，即系統吸熱為正值，放熱為負值；系統吸熱為正值，放熱為負值； （2 2）通常所謂反應熱如不特別注明，都是指等壓下的熱）通常所謂反應熱如不特別注明，都是指等壓下的熱效應，即反應是在等壓下進行的。效應，即反應是在等壓下進行的。反應熱的測定方法：反應熱的測定方法：四、熱化學方程式四、熱化學方程式1. 熱力學標準狀態熱力學標準狀態 氣體物質的標準態：標準壓力氣體物質的標

17、準態：標準壓力p 下表現出下表現出理想理想氣體性質的純氣體狀態氣體性質的純氣體狀態溶液中溶質溶液中溶質B的標準態是的標準態是:標準壓力標準壓力p 下，質量下，質量摩爾濃度為摩爾濃度為m (1.0mol.kg-1),并表現出無限稀溶液并表現出無限稀溶液中溶質的狀態。中溶質的狀態。液體或固體的標準態是液體或固體的標準態是: :標準壓力標準壓力p 下的純液下的純液體或純固體。體或純固體。標準壓力：標準壓力：p =100Kpa 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程，再寫出先寫出反應方程，再寫出相應

18、的反應熱相應的反應熱。例如：。例如：C(s)+O2(g)=CO2 (g).kJ mol1393 14 rmH2H2(g)+O2(g)=2H2O (l) kJ mol1570 rmH2. 2. 熱化學方程式的寫法熱化學方程式的寫法 反應熱與反應式的化學計量數有關。反應熱與反應式的化學計量數有關。書寫熱化學方程式時應注意：書寫熱化學方程式時應注意： 標明反應溫度、壓力。標明反應溫度、壓力。若不注明若不注明T, p, 皆指在皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。下。 寫出配平的化學計量方程式，標明反應物寫出配平的化學計量方程式，標明反應物、生成物的狀態。、生成物的狀態。五、反應進度與摩爾反

19、應焓五、反應進度與摩爾反應焓通常化學反應寫成：通常化學反應寫成： aA + bB = yY + zZ可簡寫成可簡寫成 BB0設設 aA + bB yY + zZ當當t0 當當tt nA nB nY nZ0An0Bn0Yn0Zn量綱是量綱是mol定義定義：defdefBBn說明：說明：1. 的量綱為的量綱為mol，值的大小反映了反應進行的多少；，值的大小反映了反應進行的多少；2. 在反應進行到任一時刻，用任一產物或反應物表示在反應進行到任一時刻，用任一產物或反應物表示的反應進度總是相等的；的反應進度總是相等的；3. 一個化學反應的焓變必然決定于反應的進度，不同的反一個化學反應的焓變必然決定于反應

20、的進度，不同的反應進度有不同的應進度有不同的rH，我們將（，我們將（rH /）稱為反應的摩爾）稱為反應的摩爾焓變，用焓變，用rH m表示。其物理意義：指按所給反應，進行表示。其物理意義：指按所給反應，進行為為1mol的反應時的焓變。其量綱為的反應時的焓變。其量綱為Jmol1。4. 1mol，叫發生了叫發生了1mol反應進度反應進度。應用反應進度概念時，應用反應進度概念時，必須指明相應的計量方程。如：必須指明相應的計量方程。如：N23H22NH3 1mol 的意思是的意思是：1molN2 和和 1mol(3H2) 反應反應, ,生成生成1mol (2NH3); NHH23N21322。反應，生成

21、和的意思是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322第第4 4節節 化學反應熱效應計算化學反應熱效應計算一、由一、由Hess定律計算化學反應熱效應定律計算化學反應熱效應1. Hess定律定律 化學反應的恒壓或恒容反應熱只與物質的始態或終態化學反應的恒壓或恒容反應熱只與物質的始態或終態有關而與變化的途徑無關。有關而與變化的途徑無關。始態始態C(石墨石墨) + O2(g)終態終態CO2(g)1 m,rH中間態中間態CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH2.由由Hess定律計算反應熱定律計算反應熱 COO21CO22思考：思考： 已

22、知反應 COOC22和的反應焓，計算 COO21C2的反應焓， COOC22解：解：11 ,molkJ5 .393 Hmr12,molkJ0 .283 Hmr COO21CO22(2)-(1) COO21C2式式112,1 ,3,molkJ5 .100molkJ)283(5 .393mrmr mrHHH由蓋斯定律知：若化學反應可以加和，則其反應熱也可由蓋斯定律知：若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。以加和。解：解：2（2）+2（3）-（1）得（）得（4） 即即 rH4 = 2 rH2 +2 rH3 - rH1 = -488.3 kJ/mol例題已知已知 1 CH3COOH(l)+2O2(

23、g) = 2CO2(g)+2H2O(l); rH1 =-870.3 kJ/mol 2 C(石墨石墨)+ O2(g) = CO2(g); rH2 =-393.5 kJ/mol 3 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l); rH3 =-285.8kJ/mol 求求2C(石墨石墨)+2 H2(g)+O2(g) = CH3COOH(l)的的 rH4 。二、由標準摩爾生成焓計算化學反應熱效應二、由標準摩爾生成焓計算化學反應熱效應1.標準摩爾生成焓的定義標準摩爾生成焓的定義 在標準壓力在標準壓力pyy100kPa下，下，指定溫度指定溫度T 時，由參考態時，由參考態單質生成標準狀態下單質生成標準狀態

24、下單位物質的量的純物質單位物質的量的純物質B的焓變為該的焓變為該化合物的標準摩爾生成焓，記作化合物的標準摩爾生成焓，記作 fHmyy。298.15K時的數據可以從手冊及教材的附錄二中查到。時的數據可以從手冊及教材的附錄二中查到。 參考態單質通常指標準壓力和該溫度下最穩定的參考態單質通常指標準壓力和該溫度下最穩定的單質。如單質。如C：石墨：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但等。但P為白磷為白磷(s)，即即P（s，白）。，白）。例如：例如：298.15K )HCl(g)(gCl21+)(gH2122p,p,p,rHm92.31kJmol-1因此因此 fHmy(HCl)92.31kJmol-1推論

25、：推論：標準態下，指定單質的標準生成焓為標準態下，指定單質的標準生成焓為0思考思考：以下哪些反應的恒壓反應熱不是生成焓(反應物和生成物都是標準態)?CO(g)(O21)C(2g石墨(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)(4) (g) CO2)g(O)2C(2 石墨(2)(3)2.2.由標準摩爾生成焓計算反應熱由標準摩爾生成焓計算反應熱穩定單質穩定單質反應物反應物標準狀態標準狀態生成物生成物標準狀態標準狀態 r Hm f Hm (p) f Hm (r)由由Hess定律，得：定律，得：Bm,fBBmrHH解解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3

26、的標準摩爾生成焓分別為824.2和1675.7kJmol-1。例題例題 試計算下列反應的反應計量式為：2322Al(s) Fe O(s) Al O (s)Fe(s)32 )K15.298(mr Hrmfm23fm2311(.K)(Al O ,.K)(Fe O ,.K)(. )(. )kJ mol. kJ mol298 15298 15298 151675 7842 2851 5 HH H 注意物質的聚集狀態，查表時仔細注意物質的聚集狀態，查表時仔細應用物質的標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓時需要注意 公式中化學計量數與反應方程式相符。公式中化學計量數與反應方程式相符。 反應物的計量系數取反應物

27、的計量系數取負負值，產物取值，產物取正正值。值。思考思考：正反應與逆反應的反應熱的數值相等，符號相反。對嗎？答答：對。這：對。這 也是熱化學定律的重要內容。也是熱化學定律的重要內容。注意事項：注意事項： 反應熱的數值與化學計量數的選配有關反應熱的數值與化學計量數的選配有關。例題：例題： 設反應物和生成物均處于標準狀態，計算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。 )(OH)g(CO2)g(O25)g(HC22222l解：從手冊查得298.15K時，各物質的標準摩爾生成焓如下。1mfmolkJ/ )K298( H226.73 0 -393.509 -285.83)1molkJ(58.129973.226

28、250)83.285()509.3932)15.298,B()15.298(mfBBmr K HKH三、由標準摩爾燃燒焓計算化學反應熱效應三、由標準摩爾燃燒焓計算化學反應熱效應1、定義、定義 在標準壓力和指定溫度下，在標準壓力和指定溫度下，1 1摩爾的某種物質完全燃摩爾的某種物質完全燃燒的恒壓熱效應稱為該物質的標準摩爾燃燒焓燒的恒壓熱效應稱為該物質的標準摩爾燃燒焓，記作記作 cHmyy。說明：說明：完全燃燒指被燃燒物質變成最穩定的氧化物或單質。完全燃燒指被燃燒物質變成最穩定的氧化物或單質。C變為變為CO2，H變為變為H2O（l），），N變為變為N2（g），），S變為變為SO2（g），），Cl變

29、為變為HCl（aq）。）。根據根據 cHm 計算計算 C2H4(g)+H2(g) C2H6(g)； rH C2H4+H2+7/2O2C2H6+ 7/2O22CO2+3H2O cH2 rH cH1 rH = cH1 - cH2 = cHm ( C2H4，g)+ cHm (H2，g)- cHm ( C2H6，g)rmBcm,BB HH例題：試用燃燒熱數據計算下列反應的熱效應。例題：試用燃燒熱數據計算下列反應的熱效應。 3C2H2(g) C6H6(l)解：查表得：解：查表得：(, ).11299 6 cmHg22C HKJ mol(, ).13267 5 cmHl66C HKJ mol(, )(,

30、)(. )(. ).11331299 63267 5631 3 rmcmcmHHgHl2266C HC HKJ molKJ mol第第2講講 熱力學第二定律與化學反應的方向和限度熱力學第二定律與化學反應的方向和限度第第1節節 自發過程自發過程自發過程自發過程：指任其自然，無須人為施加任何外力，就能自：指任其自然，無須人為施加任何外力，就能自動發生的過程。例如：動發生的過程。例如：過過程程方方向向過過程程推推動動力力過過程程終終止止水水流流高高水水位位低低水水位位h0h傳傳熱熱高高溫溫低低溫溫T0T電電流流高高電電壓壓低低電電壓壓V0V氣氣流流高高氣氣壓壓低低氣氣壓壓P0P擴擴散散高高濃濃度度低

31、低濃濃度度C0C化化學學反反應應？自發過程的共同特征：自發過程的共同特征： 具有不可逆性單向性 有一定的限度(3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據例如：例如：氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹； p p 熱量從高溫物體傳入低溫物體熱量從高溫物體傳入低溫物體 T 濃度不等的溶液混合均勻濃度不等的溶液混合均勻 c c 第第2節節 混亂度與熵混亂度與熵 早在一百多年前，許多化學家自認為找到了化學反應的早在一百多年前，許多化學家自認為找到了化學反應的推動力，提出所有的自發反應都是放熱的。也就是說，化推動力，提出所有的自發反應都是放熱的。也就是說，化學反應的推動力是學反應的推動力是H，其自發反應的條件

32、為，其自發反應的條件為H 0。例如：例如：4Fe(s)+3O2(g) = 2Fe2O3(s) rH = -824.25kJ/mol 2H2(g)+O2 = 2H2O(g) rH = - 484kJ/mol但也有例外：但也有例外：H2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rH =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rH = 40.5kJ/mol一、一、 H作為化學反應方向判據是不全面的作為化學反應方向判據是不全面的進一步的研究結果表明：進一步的研究結果表明： 許多自發變化是向著混亂度增加的方向進行。許多自發變化是向著混亂度增加的方向進行。例如：例如： 將將

33、N N2 2和和O O2 2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板， N N2 2和和O O2 2自動自動混合，直至平衡。混合，直至平衡。這是這是混亂度增加混亂度增加的過程。的過程。H2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rH =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rH = 40.5kJ/mol這兩個吸熱自發反應也是這兩個吸熱自發反應也是混亂度增加混亂度增加的過程。的過程。二、二、 混亂度與熵混亂度與熵 熱力學第二定律定義了一個新的狀態函數熱力學第二定律定義了一個新的狀態函數熵。熵。用用符號符號“S”表示，單位為：表示，單位為：

34、JK1。 對于熵，應作如下了解：對于熵，應作如下了解：（1）熵是狀態函數，）熵是狀態函數，熵熵函數可以作為體系函數可以作為體系混亂度混亂度的一種的一種 量度。體系混亂度愈大，熵愈大。量度。體系混亂度愈大，熵愈大。（2）熵熵函數是容量性質，其絕對值是不可測定的。函數是容量性質，其絕對值是不可測定的。 許多實驗結果證明：在孤立系統中，自發變化總是向著熵許多實驗結果證明：在孤立系統中，自發變化總是向著熵增大的方向進行，即自發向混亂程度增大的方向進行。增大的方向進行，即自發向混亂程度增大的方向進行。三、三、 影響熵值的因素影響熵值的因素1. 聚集狀態對熵值的影響：聚集狀態對熵值的影響：SgSlSs2.

35、 溫度對熵值的影響：溫度對熵值的影響：S 高溫物高溫物 S低溫物低溫物3. 體積或壓力對熵值的影響：溫度一定時，增加物質體積或壓力對熵值的影響：溫度一定時，增加物質 的的 體積（或減小壓力），熵值增加。體積（或減小壓力），熵值增加。4. 物質的結構與分子量對熵值的影響：同一種聚集狀態，物質的結構與分子量對熵值的影響：同一種聚集狀態， 分子量（或原子量）相差不太大時，分子結構復雜的比分子量（或原子量）相差不太大時，分子結構復雜的比 分子結構簡單的熵值大；同一種聚集狀態和分子結構相分子結構簡單的熵值大；同一種聚集狀態和分子結構相 似時，分子量（或原子量）大的物質比小的物質熵值大。似時，分子量（或原

36、子量）大的物質比小的物質熵值大。思考題： 指出下列過程的符號，即熵是增加還是減指出下列過程的符號，即熵是增加還是減少？少？1.1.水結成冰水結成冰2. 2. 干冰蒸發干冰蒸發3.3.從海水中提取純水和鹽從海水中提取純水和鹽4. 2NH4NO3(s) = 2N2(g)+4H2O (g)+ O2(g)5.AgNO3+NaBr = AgBr(s)+NaNO3 S0 S0 S0= 61.14473.15 (132.43) 10-3=1.52kJ/mol0 rGm(473.15) = rHm(298.15) - T rSm(298.15)四、 Gibbs函數的應用函數的應用1.判斷反應的方向判斷反應的方向2.判斷物質的穩定性判斷物質的穩定性3.估計反應進行的溫度估計反應進行的溫度例題：反應例題：反應Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3/2O2(g) 試用兩種方法計算反應在試用兩種方法計算反應在298.15K時的標準時的標準Gibbs函函數變，并判斷反應進行的方向。數變，并判斷反應進行的方向。 Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3