1、第七章第七章 質譜法質譜法 （Mass Spectrometry， MS）有機結構分析的四大工具有機結構分析的四大工具 紅外光譜紅外光譜(IR) 紫外光譜紫外光譜(UV) 核磁共振核磁共振(NMR)1. 質譜質譜(MS)縱坐標為：百分透過率（縱坐標為：百分透過率（%）橫坐標為：波長（橫坐標為：波長（m）或波數（）或波數（cm-1）IR環戊烷環戊烷UV-vis spectra of PANI（聚苯胺）dissolved in m-cresol(甲酚)CHCH3CH3概述概述 概念：質譜分析法是通過測定概念：質譜分析法是通過測定樣品離子的質荷比樣品離子的質荷比（m/z）來進行分析的方法。被分析的樣

2、品首先要來進行分析的方法。被分析的樣品首先要離離子化子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運動行為，然后利用不同離子在電場或磁場中運動行為的不同，把離子的不同，把離子按質荷比分開按質荷比分開而得到質譜，通過樣而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量定性定量結結果。果。 特點：特點： 1、應用范圍廣，研究分子結構的有力工具、應用范圍廣，研究分子結構的有力工具 2、可測定分子量、可測定分子量 3、儀器精密、價格昂貴、工作環境要求高、儀器精密、價格昂貴、工作環境要求高質譜儀質譜儀按其按其質荷比質荷比( (m/z) )的大小依次排列成譜的大小依次排列

3、成譜收集和記錄下來收集和記錄下來，稱為質譜。以質譜為基礎建立起來的分析方法，稱為質譜。以質譜為基礎建立起來的分析方法, ,稱為稱為質譜分析法。質譜分析法。 在有機結構分析中，質譜以其靈敏度高在有機結構分析中，質譜以其靈敏度高( (比紅外高比紅外高2個個數量級，比核磁共振高數量級，比核磁共振高1個數量級個數量級) )，分析速度快等特點，分析速度快等特點使其在有機結構四大分析中具有特別重要的地位。使其在有機結構四大分析中具有特別重要的地位。 當試樣極微量時，質譜是唯一能夠確定其結構的方當試樣極微量時，質譜是唯一能夠確定其結構的方法法-沒有任何技術象質譜那樣可以從很少的樣品中獲沒有任何技術象質譜那樣

4、可以從很少的樣品中獲得很多的信息。得很多的信息。 每一個有機分子，在相同的實驗條件下，可以重復每一個有機分子，在相同的實驗條件下，可以重復地得到一張特定形狀的質譜圖，即每個分子都有其特定地得到一張特定形狀的質譜圖，即每個分子都有其特定形狀的質譜圖。由于質譜圖與所測分子的結構一一對應，形狀的質譜圖。由于質譜圖與所測分子的結構一一對應，因此，因此，質譜可以作為鑒定分子的指紋。質譜可以作為鑒定分子的指紋。特點特點: :7.l 質譜儀質譜儀 ( (一）質譜儀的工作原理一）質譜儀的工作原理 質譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子，按質荷質譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子，按質荷比進行分離的裝置。

5、離子電離后經加速進入磁場中，其動能比進行分離的裝置。離子電離后經加速進入磁場中，其動能與加速電壓及電荷與加速電壓及電荷z有關，即有關，即 221mzeU 其中其中z為電荷數為電荷數，e為元電荷（為元電荷（e=1.6010-19C），），U為加為加速電壓速電壓，m為離子的質量，為離子的質量，為離子被加速后的運動速度。為離子被加速后的運動速度。 具有速度具有速度的帶電粒子進入質譜分析器的電磁場中，根據的帶電粒子進入質譜分析器的電磁場中，根據所選擇的分離方式，最終實現各種離子按所選擇的分離方式，最終實現各種離子按mz進行分離。進行分離。 （二）質譜儀的主要性能指標（二）質譜儀的主要性能指標1質量測定

6、范圍質量測定范圍 質譜儀的質量測定范圍表示質譜儀所能夠進行質譜儀的質量測定范圍表示質譜儀所能夠進行分析的樣品的相對原子質量（或相對分子質量）范分析的樣品的相對原子質量（或相對分子質量）范圍，通常采用原子質量單位（圍，通常采用原子質量單位（unified atomic mass unit，符號，符號amu）進行度量。原子質量單位是由）進行度量。原子質量單位是由12C來定義的，即一個處于基態的來定義的，即一個處于基態的12C中性原子的質量的中性原子的質量的1/12，即，即）原原子子CmolCCmolCgamu1212231212/1002214. 6/00000.12(1211=1.6605410

7、-24g/12C原子 而在非精確測量物質的場合，常采用原子而在非精確測量物質的場合，常采用原子核中所含核中所含質子和中子的總數即質子和中子的總數即“質量數質量數”來表來表示質量的大小示質量的大小，其數值等于其相對質量數的整，其數值等于其相對質量數的整數。數。 測定氣體用的質譜儀，一般質量測定范圍測定氣體用的質譜儀，一般質量測定范圍在在2100 amu，而有機質譜儀一般可達幾千。，而有機質譜儀一般可達幾千。現代質譜儀甚至可以研究相對分子質量達幾十現代質譜儀甚至可以研究相對分子質量達幾十萬的生化樣品萬的生化樣品。 2.分辨率分辨率 質譜儀的分辨率是分開兩個相鄰質量數離子的能力，質譜儀的分辨率是分開

8、兩個相鄰質量數離子的能力，以以R=M/M決定。其中決定。其中M為兩相鄰峰的第一個峰的質為兩相鄰峰的第一個峰的質量數，量數， M為兩峰質量之差。為兩峰質量之差。 例例 CO和和N2形成的離子，其形成的離子，其m/z分別為分別為27.9949和和28.0061 若某儀器剛好分開這兩種離子，則該儀器的分辨率若某儀器剛好分開這兩種離子，則該儀器的分辨率應為應為 R=27.9949/(28.0061-27.9949) 2500。 R=10000以下，低分辨率以下，低分辨率 R=1000030000，中分辨率，中分辨率 R30000，高分辨率，高分辨率質譜儀的分辨本領由幾個因素決定：質譜儀的分辨本領由幾個

9、因素決定：（i）離子通道的半徑；）離子通道的半徑；（ii）加速器與收集器狹縫寬度；）加速器與收集器狹縫寬度；（iii）離子源的性質。）離子源的性質。 質譜儀的分辨本領幾乎決定了儀器的價格。分辨率在質譜儀的分辨本領幾乎決定了儀器的價格。分辨率在500左右左右的質譜儀可以滿足一般有機分析的要求，此類儀器的質量分析器的質譜儀可以滿足一般有機分析的要求，此類儀器的質量分析器一般是四極濾質器、離子阱等，儀器價格相對較低。一般是四極濾質器、離子阱等，儀器價格相對較低。 若要進行準確的同位素質量及有機分子質量的準確測定，則需若要進行準確的同位素質量及有機分子質量的準確測定，則需要使用分辨率大于要使用分辨率大

10、于10000的高分辨率質譜儀，這類質譜儀一般采用的高分辨率質譜儀，這類質譜儀一般采用雙聚焦磁式質量分析器。目前這種儀器分辨率可達雙聚焦磁式質量分析器。目前這種儀器分辨率可達100000，當然，當然其價格也將會是低分辨率儀器的其價格也將會是低分辨率儀器的4倍以上。倍以上。3. 靈敏度靈敏度 質譜儀的靈敏度有質譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度分析靈敏度等幾種表示方法。等幾種表示方法。 絕對靈敏度絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；是指儀器可以檢測到的最小樣品量； 相對靈敏度相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含

11、量之比；組分含量之比； 分析靈敏度分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。信號之比。 （三）質譜儀的基本結構（三）質譜儀的基本結構 質譜儀是通過對樣品電離后產生的具有不同質譜儀是通過對樣品電離后產生的具有不同m/z的的離子來進行分離分析的。質譜儀須有離子來進行分離分析的。質譜儀須有進樣系進樣系統、電離系統、質量分析器和檢測系統。統、電離系統、質量分析器和檢測系統。為了獲為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態。

12、真空狀態。 212mvzU2mvBzvr12mrUBz質譜儀及其原理質譜儀及其原理質譜分析原理圖質譜分析原理圖1. 真空系統真空系統 質譜儀的離子產生及經過系統必須處于高真空質譜儀的離子產生及經過系統必須處于高真空狀態（離子源真空度應達狀態（離子源真空度應達l.310-4l.310-5 Pa，質，質量分析器中應達量分析器中應達l.310-6Pa）。）。 若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子底增高、反應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子源的調節、加速極放電等問題。源的調節、加速極放電等問題。 一般質譜儀都采用機

13、械泵預抽真空后，再用高一般質譜儀都采用機械泵預抽真空后，再用高效率擴散泵連續地運行以保持真空。效率擴散泵連續地運行以保持真空。 現代質譜儀采用現代質譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度分子泵可獲得更高的真空度。 2進樣系統進樣系統 進樣系統的目的是高效重復地將樣品引人到離進樣系統的目的是高效重復地將樣品引人到離子源中子源中, ,并且不能造成真空度的降低。并且不能造成真空度的降低。 目前常用的進樣裝置有三種類型：目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣間歇式進樣系統、直接探針進樣、色譜進樣系統系統、直接探針進樣、色譜進樣系統。一般質譜儀。一般質譜儀都配有前兩種進樣系統以適應不同的樣品需要。都配有前兩

14、種進樣系統以適應不同的樣品需要。（l）間歇式進樣系統間歇式進樣系統 該系統可用于該系統可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品品，典型的設計如圖，典型的設計如圖3所示。所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（通過可拆卸式的試樣管將少量（10100g）固體）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統的低壓和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態。實際上試強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態。實際上試樣最好在操作溫度下具有樣最好在操作溫度下具有1.3 0.13 Pa的蒸氣壓。由的蒸氣壓。由于進樣系統的壓強比離子源的壓強要大，樣品離

15、子可于進樣系統的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。 （2）直接探針進樣直接探針進樣：對那些在間歇式進樣系統的條：對那些在間歇式進樣系統的條件下無法變成氣體的件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發性固體、熱敏性固體及非揮發性液體試樣液體試樣，可直接引人到離子源中，圖，可直接引人到離子源中，圖4 4所示為一所示為一直接引人系統。直接引人系統。 3電離源電離源 電離源的功能是將進樣系統引入的電離源的功能是將進樣系統引入

16、的氣態樣品分子轉化成氣態樣品分子轉化成離子離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較對于不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為大能量的電離方法為硬電離方法硬電離方法，而給樣品較小能量的電離，而給樣品較小能量的電離方法為方法為軟電離方法軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。品。 離子源是質譜儀的心臟，離子源是質譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級可以將離子源看作是比較高級的反應器，其中樣品發生一系列的特征降

17、解反應。由于分解的反應器，其中樣品發生一系列的特征降解反應。由于分解作用在很短時間（作用在很短時間（1s）內發生，所以可以快速獲得質譜。）內發生，所以可以快速獲得質譜。 許多方法可以將氣態分子變成離子，它們已被應用到質許多方法可以將氣態分子變成離子，它們已被應用到質譜法研究中，表列出了各種離子源的基本特征。譜法研究中，表列出了各種離子源的基本特征。（l）電子轟擊法）電子轟擊法 電子轟擊法是通用的電離法，是使用電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束高能電子束從試樣分子從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即中撞出一個電子而產生正離子，即 Me M+2e 式中式中M為待測分子，為待測分子，M+

18、為為分子離子分子離子或或母體離子母體離子。 電子束產生各種能態的電子束產生各種能態的M+。若產生的分子離子帶有較大的內能。若產生的分子離子帶有較大的內能（轉動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應而消去，（轉動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應而消去，如如 M+1 M+3 M+ M+2 M+4 式中式中M+1，M+2為較低質量的離子為較低質量的離子 而有些分子離子由于形成時獲能不足，難以發生碎裂作而有些分子離子由于形成時獲能不足，難以發生碎裂作用，而可能以分子離子被檢測到。圖用，而可能以分子離子被檢測到。圖5所示為一電子轟擊源所示為一電子轟擊源的示意圖。在燈絲和陽極之間加入約的示意

19、圖。在燈絲和陽極之間加入約70 V電壓，電壓，獲得轟擊能獲得轟擊能量為量為70 eV的電子束的電子束（一般分子中共價鍵電離電位約（一般分子中共價鍵電離電位約 10 eV），），它與進樣系統引入氣體束發生碰撞而產生正離子。正離子在它與進樣系統引入氣體束發生碰撞而產生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加電極狹縫，至質量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經過狹縫進一速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經過狹縫進一步準直后

20、進人質量分析器。步準直后進人質量分析器。（2）化學電離源）化學電離源 在質譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其在質譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質量相對分子質量。但經電子轟擊產生的但經電子轟擊產生的M+峰，往往不存在或其峰，往往不存在或其強度很低強度很低。必須采。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法。用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法。 化學電離法是通過化學電離法是通過離子一分子反應離子一分子反應來進行，而不是用強電來進行，而不是用強電子束進行電離。子束進行電離。離子（離子（為區別于其他離子為區別于其他離子，稱為試劑離子），稱為試劑離子）與與試樣分子按下列方式

21、進行反應，轉移一個質子給試樣或由試樣試樣分子按下列方式進行反應，轉移一個質子給試樣或由試樣移去一個移去一個H+或電子，試樣則變成帶或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子。電荷的離子。 化學電離源一般在化學電離源一般在 1.31021.3103 Pa壓強下工作（現已壓強下工作（現已發展出大氣壓下化學電離技術），其中充滿發展出大氣壓下化學電離技術），其中充滿 CH4，首先用高能，首先用高能電子進行電離產生電子進行電離產生CH5+和和C2H5+，即，即 CH4 e CH4+2e CH4+ CH3+ + H CH4+和和CH3+很快與大量存在的很快與大量存在的CH4分子起反應，即分子起反應，即 CH4+

22、CH4 CH5+ CH3 CH3+ CH4 C2H5+ H2 CH5+和和C2H5+不與中性甲烷進一步反應，一旦少量樣品（試樣不與中性甲烷進一步反應，一旦少量樣品（試樣SH與甲烷之比為與甲烷之比為1:1000）導入離子源，試樣分子（）導入離子源，試樣分子（SH）發生下列反）發生下列反應：應： CH5+ SH SH2+ CH4 (M+H) C2H5+ SH S+ C2H6 (M-H) SH2+和和S+然后可能碎裂，產生質譜。然后可能碎裂，產生質譜。 由由(M+H)或或(M-H)離子很容易測得其相對分子質量離子很容易測得其相對分子質量.（3）場離子源）場離子源 應用應用強電場強電場可以誘發樣品電離

23、可以誘發樣品電離。 場電離源場電離源由電壓梯度約為由電壓梯度約為107108Vcm-1的兩個尖細電極組成。的兩個尖細電極組成。流流經電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發生電離。經電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發生電離。電離電離后被陽極排斥出離子室并加速經過狹縫進入質量分析器。后被陽極排斥出離子室并加速經過狹縫進入質量分析器。 陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，通常采陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，通常采用經過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（用經過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（1m），），大量的微碳針電極稱為大量

24、的微碳針電極稱為多尖陳列電極多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數量級。通電極高幾個數量級。 場離子化是一種溫和的技術，產生的碎片很少，主要為分子離子場離子化是一種溫和的技術，產生的碎片很少，主要為分子離子和（和（Ml）離子。結構分析中，往往最好同時獲得場離子化源或化學）離子。結構分析中，往往最好同時獲得場離子化源或化學離解源產生的質譜圖和用電子轟擊源的質譜圖，而獲得相對分子質量離解源產生的質譜圖和用電子轟擊源的質譜圖，而獲得相對分子質量及分子結構的信息。及分子結構的信息。 （4）火花源）火花源 對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發性無機試樣，必須對

25、于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發性無機試樣，必須使用火花源。使用火花源。 火花源類似于發射光譜中的激發源火花源類似于發射光譜中的激發源。向一對電極施加約向一對電極施加約 30 kV脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產生局部高熱，使試脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產生局部高熱，使試樣僅靠樣僅靠蒸發作用產生原子或簡單的離子蒸發作用產生原子或簡單的離子，經適當加速后進行質量，經適當加速后進行質量分析。分析。 火花源具有一些優點：對于幾乎所有元素的靈敏度較高，可火花源具有一些優點：對于幾乎所有元素的靈敏度較高，可達達10-9，可以對極復雜樣品進行元素分析，對于某個試樣已經可，可以對極復雜樣品進行

26、元素分析，對于某個試樣已經可以同時測定以同時測定60種不同元素；信息比較簡單，雖然存在同位素及形種不同元素；信息比較簡單，雖然存在同位素及形成多電荷離子因素，但質譜仍然比原子發射光譜法的光譜要簡單成多電荷離子因素，但質譜仍然比原子發射光譜法的光譜要簡單得多；一般線性響應范圍都比較寬，標準核準比較容易。但由于得多；一般線性響應范圍都比較寬，標準核準比較容易。但由于儀器設備價格高昂，操作復雜，限制了使用范圍。儀器設備價格高昂，操作復雜，限制了使用范圍。 4質量分析器質量分析器 質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據不同方式將樣品離子按質荷比不同

27、方式將樣品離子按質荷比m/z分開。分開。質量分析器的主要質量分析器的主要類型有：類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質器、離子磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子技術的隨著微電子技術的發展，也可以采用這些分析器的變型。發展，也可以采用這些分析器的變型。 （l）磁分析器）磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經加速后飛入磁極間的彎曲區，由于磁場作用，飛行軌道發加速后飛入磁極間的彎曲區，由于磁場作用，飛行軌道發生彎曲，見圖生彎曲，見圖6。 用用一

28、個扇形磁場一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀稱為進行質量分析的質譜儀稱為單聚焦質譜儀單聚焦質譜儀，設計良好的單聚焦質譜儀分辨率可達設計良好的單聚焦質譜儀分辨率可達5000。 若要求分辨率大于若要求分辨率大于5000則需要則需要雙聚焦質譜儀雙聚焦質譜儀。單聚焦質譜。單聚焦質譜儀中影響分辨率提高的兩個主要因素是離子束離開離子槍時的儀中影響分辨率提高的兩個主要因素是離子束離開離子槍時的角分散和動能分散，因為各種離子是在電離室不同區域形成的。角分散和動能分散，因為各種離子是在電離室不同區域形成的。為了校正這些分散，通常在磁場前加一個靜電分析器為了校正這些分散，通常在磁場前加一個靜電分析器（Elctros

29、tatic Analyzer， ESA），這種設備由），這種設備由兩個扇形圓筒組兩個扇形圓筒組成，向外電極加上正電壓，內電極為負壓。成，向外電極加上正電壓，內電極為負壓。 一般商品化雙聚焦質譜儀的分辨率可達一般商品化雙聚焦質譜儀的分辨率可達150000，質量測定，質量測定準確度可達準確度可達0.03gg-1，即對于相對分子質量為，即對于相對分子質量為600的化合物可的化合物可測至誤差上測至誤差上0.0002u。（2）飛行時間分析器）飛行時間分析器 （Time of Flight，TOF） TOF是以大約是以大約10 kHZ的頻率進行電子脈沖轟擊法的頻率進行電子脈沖轟擊法產生正離子，隨即用一具有

30、相同頻率的脈沖加速電場產生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的加速，被加速的粒子按不同的 (m/z)的時間經漂移管的時間經漂移管到達收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖到達收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質譜圖。用這種儀器，頻率一致的示波器上，從而得到質譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達每秒鐘可以得到多達1000幅的質譜。幅的質譜。 (3) 四極濾質器四極濾質器 (Quadrupole Mass Filter) 四極濾質器由四根平行的金屬桿組成，其排布見圖四極濾質器由四根平行的金屬桿組成，其排布見圖9所示。常所示。常

31、用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準四根極桿用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。之間空間的準直小孔。 通過在四極上加上直流電壓通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓和射頻電壓Vcost，在極間形，在極間形成一個射頻場。離子進入此射頻場后，會受到電場力作用，只成一個射頻場。離子進入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適有合適m/z的離子才會通過穩定的振蕩進入檢測器。的離子才會通過穩定的振蕩進入檢測器。 只要改變只要改變U和和V并保持并保持U/V比值恒定時，可以實現不同比值恒定時，可以實現不同m/z的的檢測。檢測。 四極濾質器分辨率和四極濾質器分辨率和

32、 m/z 范圍與磁分析器大體相同，其極限范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達分辨率可達2000，典型的約為，典型的約為700。其主要優點是傳輸效率較高，。其主要優點是傳輸效率較高，入射離子的動能或角發散影響不大；其次是可以快速地進行全入射離子的動能或角發散影響不大；其次是可以快速地進行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC-MS聯用及空間衛星上進行分析。聯用及空間衛星上進行分析。 （4）離子阱檢測器）離子阱檢測器 離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時

33、間的裝置。時間的裝置。 離子阱由一環形電極再加上下各一的端罩電極構成。以端離子阱由一環形電極再加上下各一的端罩電極構成。以端罩電極接地，在環電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中罩電極接地，在環電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的具有合適的m/z的離子將在環中指定的軌道上穩定旋轉，若增加的離子將在環中指定的軌道上穩定旋轉，若增加該電壓，則較重離子轉至指定穩定軌道，而輕些的離子將偏出該電壓，則較重離子轉至指定穩定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環電極發生碰撞。當一組由電離源（化學電離源或電軌道并與環電極發生碰撞。當一組由電離源（化學電離源或電子轟擊源）產生的離子由上端小孔中進入阱中后

34、，射頻電壓開子轟擊源）產生的離子由上端小孔中進入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發生變化而從底端離開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發生變化而從底端離開環電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結構簡單、成本低環電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結構簡單、成本低且易于操作，已用于且易于操作，已用于GC-MS聯用裝置用于聯用裝置用于m/Z 2002000的分的分子分析。子分析。（5）離子回旋共振分析器）離子回旋共振分析器（Iic Cyclotron Resonance，ICR） 當一氣相離子進入或產生于一個強磁場中時，離子將沿與磁當一氣相離子進入或產生于一個強磁場中時，離子將

35、沿與磁場垂直的環形路徑運動，稱之為回旋。場垂直的環形路徑運動，稱之為回旋。 回旋的離子可以從與其匹配的交變電場中吸收能量，發生共振。回旋的離子可以從與其匹配的交變電場中吸收能量，發生共振。當為一組當為一組m/z相同的離子時，合適的頻率將使這些離子一起共振相同的離子時，合適的頻率將使這些離子一起共振而發生能量變化，其他而發生能量變化，其他m/z離子則不受影響。離子則不受影響。 由于共振離子的回旋可以產生稱之為相電流的信號，相電流由于共振離子的回旋可以產生稱之為相電流的信號，相電流可以在停止交變電場后觀察到。將圖中開關置于可以在停止交變電場后觀察到。將圖中開關置于2位時，離子回位時，離子回旋在兩極

36、之間產生電容電流旋在兩極之間產生電容電流, 電流大小與離子數有關，頻率由共電流大小與離子數有關，頻率由共振離子的振離子的m/z決定。在已知磁場決定。在已知磁場B存在時通過不同頻率掃描，可以存在時通過不同頻率掃描，可以獲得不同獲得不同m/z的信息。的信息。5 檢測與記錄檢測與記錄 質譜儀常用的檢測器有法拉第杯質譜儀常用的檢測器有法拉第杯(Faraday Cup)、電子倍、電子倍增器及閃爍計數器、照相底片等。增器及閃爍計數器、照相底片等。 Faraday杯是其中最簡單的一種，其結構如圖杯是其中最簡單的一種，其結構如圖12所示。所示。Faraday杯與質譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，杯與

37、質譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當離子經過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產生電流，當離子經過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產生電流，經轉換成電壓后進行放大記錄。經轉換成電壓后進行放大記錄。 Faraday杯的優點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢杯的優點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測測10-15A的離子流。但的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓杯只適用于加速電壓1kV的的質譜儀，因為更高的加速電壓使產生能量較大的離子流，這質譜儀，因為更高的加速電壓使產生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產生大量二次電子甚樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產生大

38、量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。至二次離子，從而影響信號檢測。 7.2 質譜圖及其應用質譜圖及其應用 一一. 質譜圖與質譜表質譜圖與質譜表 質譜法的主要應用是質譜法的主要應用是鑒定復雜分子并闡明其結構、確定元鑒定復雜分子并闡明其結構、確定元素的同位素質量及分布等素的同位素質量及分布等。一般質譜給出的數據有兩種形式：。一般質譜給出的數據有兩種形式：一是一是棒圖及質譜圖棒圖及質譜圖，另一個為，另一個為表格即質譜表表格即質譜表。 質譜圖質譜圖是以質荷比是以質荷比(m/z)為橫坐標、相對強度為縱坐標構成，為橫坐標、相對強度為縱坐標構成，一般將原始質譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度一般

39、將原始質譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度100，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。 質譜表質譜表是用表格形式表示的質譜數據，質譜表中有兩項即是用表格形式表示的質譜數據，質譜表中有兩項即質荷比質荷比及相對強度。及相對強度。 從質譜圖上可以很直觀地觀察到整個分子的質譜全貌，而從質譜圖上可以很直觀地觀察到整個分子的質譜全貌，而質譜表則可以準確地給出精確的質譜表則可以準確地給出精確的m/z值及相對強度值，有助于值及相對強度值，有助于進一步分析。進一步分析。 丙酸的質譜表丙酸的質譜表二二. 分子離子峰、碎片離子峰、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩離子峰及其應用

40、亞穩離子峰及其應用 分子在離子源中可以產生各種電離，即同分子在離子源中可以產生各種電離，即同一種分子可以產生多種離子峰，其中比較主一種分子可以產生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩離子峰等。子峰、重排離子峰、亞穩離子峰等。 1分子離子峰分子離子峰 試樣分子在高能電子撞擊下產生正離子，即試樣分子在高能電子撞擊下產生正離子，即M e M+2e M+稱為分子離子或母離子稱為分子離子或母離子(parrent ion）。）。 分子離子的質量對應于中性分子的質量，這對解分子離子的質量對應于中性分子的質量，這對解釋本知質譜

41、十分重要。釋本知質譜十分重要。幾乎所有的有機分子都可以產幾乎所有的有機分子都可以產生可以辨認的分子離子峰，有些分子如芳香環分子可生可以辨認的分子離子峰，有些分子如芳香環分子可產生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、產生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產生較小的分子離子峰。醚及胺等則產生較小的分子離子峰。若不考慮同位素若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最高質量的影響，分子離子應該具有最高質量。 （1）分子離子穩定性的一般規律：分子離子穩定性的一般規律：芳香族化合物共軛鏈烯脂環化合物直鏈烷芳香族化合物共軛鏈烯脂環化合物直鏈烷烴硫醇酮胺脂醚酸分支烷烴醇烴硫醇酮胺脂醚酸分

42、支烷烴醇具有具有鍵的芳香族化合物和共軛鏈烯，分子離子很穩定，鍵的芳香族化合物和共軛鏈烯，分子離子很穩定，分子離子峰強；脂環化合物的分子離子峰也較強；含羥基分子離子峰強；脂環化合物的分子離子峰也較強；含羥基或具有多分支的脂肪族化合物的分子離子不穩定，分子離或具有多分支的脂肪族化合物的分子離子不穩定，分子離子峰小或有時不出現。子峰小或有時不出現。當分子離子峰為基峰時，該化合物一般都是芳香族化合物當分子離子峰為基峰時，該化合物一般都是芳香族化合物。（2）分子離子的質量數服從氮律分子離子的質量數服從氮律：只含只含C、H、O的化合物，分子離子峰的質量數是偶的化合物，分子離子峰的質量數是偶數。數。由由C、

43、H、O、N組成的化合物，含奇數個氮，分子離組成的化合物，含奇數個氮，分子離子峰的質量是奇數；子峰的質量是奇數；含偶數個氮，分子離子峰的質量是偶數。這一規律為含偶數個氮，分子離子峰的質量是偶數。這一規律為氮律，氮律，凡不符合氮律者，就不是分子離子峰。凡不符合氮律者，就不是分子離子峰。（3）分子離子含奇數個電子。含偶數個電子的離子分子離子含奇數個電子。含偶數個電子的離子不是分子離子。不是分子離子。（4）所假定的分子離子峰與相鄰的質譜峰間的質量數差所假定的分子離子峰與相鄰的質譜峰間的質量數差是否有意義是否有意義。如果在該峰小。如果在該峰小314個質量數間出現峰，則個質量數間出現峰，則該峰不是分子離子

44、峰。因為一個分子離子直接失去一個亞該峰不是分子離子峰。因為一個分子離子直接失去一個亞甲基（甲基（CH2，m/z 14）一般不可能的。同時失去）一般不可能的。同時失去35個氫，個氫，需要很高的能量，也不可能。需要很高的能量，也不可能。（5）M-1峰峰 有些化合物的質譜圖上質荷比最大的峰是有些化合物的質譜圖上質荷比最大的峰是M-1峰，而無分子離子峰。峰，而無分子離子峰。例：正庚腈的分子量為例：正庚腈的分子量為111。而在它的質譜上只能看到。而在它的質譜上只能看到m/z 110的質譜峰（的質譜峰（M-1），而無分子離子峰。這是因為分子離），而無分子離子峰。這是因為分子離子不穩定，而子不穩定，而M-H

45、離子（離子（CH3（CH2）4CH=C+N）比較穩）比較穩定的緣故。定的緣故。M-1峰不符合氮律，容易區別。腈類化合物易出峰不符合氮律，容易區別。腈類化合物易出現這種情況，但有時也有分子離子峰，強度小于現這種情況，但有時也有分子離子峰，強度小于M-1峰。峰。2碎片離子峰碎片離子峰 分子離子產生后可能具有較高的能量，將會通過分子離子產生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重然而釋放能量，進一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產生的離子形碎裂后產生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。成的峰稱為碎片離子峰。 有機化合物受高能作用時會產生各種形式的分裂，有機化合物受高能作用時會產生各種形式的分裂，一般一般

46、強度最大的質譜峰相應于最穩定的碎片離子強度最大的質譜峰相應于最穩定的碎片離子，通，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。子結構的信息。 但由此獲得的分子拼接結構并不總是合理的，因但由此獲得的分子拼接結構并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由為碎片離子并不是只由M+ 一次碎裂產生，而且可能一次碎裂產生，而且可能會由進一步斷裂或重排產生，因此要準確地進行定性會由進一步斷裂或重排產生，因此要準確地進行定性分析最好與標準圖譜進行比較。分析最好與標準圖譜進行比較。 有機化合物斷裂方式很多，也比較復雜，但仍有機化合物斷裂方式很多，也比較

47、復雜，但仍有幾條經驗規律可以應用。有幾條經驗規律可以應用。 有機化合物中，有機化合物中，CC鍵不如鍵不如CH鍵穩定，因鍵穩定，因此烷烴的斷裂一般發生在此烷烴的斷裂一般發生在CC鍵之間，且較易發鍵之間，且較易發生在支鏈上。生在支鏈上。形成正離子穩定性的順序是三級形成正離子穩定性的順序是三級二級一級二級一級，如，如2，2-二甲基丁烷，可以預期在二甲基丁烷，可以預期在高能離子源中斷裂發生在帶支鏈的碳原子周圍。高能離子源中斷裂發生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩定的形成較穩定的m/z=71或或m/z=57的離子。的離子。 在烴烷質譜中在烴烷質譜中 C3H5+、 C3H7+、 C4H7+、C4H9+（m/

48、z依次為依次為41，43，55和和57）占優勢，在）占優勢，在m/z57區出現峰的區出現峰的相對強度隨相對強度隨m/z增大而減小，增大而減小，而且會出現一系列而且會出現一系列m/z相差相差14的離子峰，這是由于碎裂下來的離子峰，這是由于碎裂下來-CH2-的結果的結果。H CC HC3C HC H3CC HCC3C HCC3C332CH33H2H33HHC H(m /z= 7 1 )(m /z= 5 7 ) 碎片離子峰碎片離子峰 CH3+ H3C-CH2 + H3C-CH-CH3 +C3N2CH3+CHH3C2+CH CNH2CHHCHN H3+3 在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質譜中，由于在含

49、有雜原子的飽和脂肪族化合物質譜中，由于雜原雜原子的定位作用子的定位作用，斷裂將發生在雜原子周圍。對于含有電負，斷裂將發生在雜原子周圍。對于含有電負性較強的雜原子如性較強的雜原子如Cl、Br等，發生以下反應：等，發生以下反應： RX R+X 而可以通過共振形成正電荷穩定化的離子時，可發生以而可以通過共振形成正電荷穩定化的離子時，可發生以下反應下反應 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結構對含烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結構對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩定作用，但因重排效應，有時很難有雙鍵的碎片有著明顯的穩定作用，但因重排效應，有時很難對長鏈烯烴進行定性分析。對長鏈烯烴進行定性

50、分析。 CH3-CH=CH - CH3 CH-CH=CH+ 含有含有 CO的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含留在含 CO的碎片上，產生酰基陽離子：的碎片上，產生酰基陽離子： CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH2O+CH3+CRORCROC+RO+ 苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中M+通常是通常是最強峰。在取代的芳香化合物中將優先失去取代基形成苯甲最強峰。在取代的芳香化合物中將優先失去取代基形成苯甲離子，而后進一步形成嗡離子，產生離子，而后進一步形成嗡離子，產生m/z 9

51、1的基峰：的基峰： 因此在苯環上的鄰、間、對位取代很難通過質譜法來進行鑒因此在苯環上的鄰、間、對位取代很難通過質譜法來進行鑒定。定。CH3RXCH3X+RCH2, RCH2CO+, +OCOR, +OR+在酮中還有在酮中還有+R離子等。離子等。生成的碎片離子有生成的碎片離子有 含羰基的化合物（醛、酮、酸等），易發生含羰基的化合物（醛、酮、酸等），易發生斷裂。斷裂。3亞穩離子峰亞穩離子峰 若質量為若質量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂一步分裂失去中性碎片失去中性碎

52、片而而形成質量為形成質量為m2的離子的離子，即即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片帶走，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的此時的m2離子比在離子源中形成的離子比在離子源中形成的m2離子能量小，離子能量小，故將在磁場中產生更大偏轉，觀察到的故將在磁場中產生更大偏轉，觀察到的m/z較小。較小。這種峰稱為亞穩離子峰，用這種峰稱為亞穩離子峰，用m*表示，它的表觀質表示，它的表觀質量量m*與與m1、m2的關系是：的關系是： m*(m2)2/m1 式中式中m1為母離子的質量，為母離子的質量，m2為子離子的質量。為子離子的質量。 亞穩離子峰由于其具有離子峰寬大（約亞穩離子峰由于其具有離子峰寬大（約25

53、個質量單位）、個質量單位）、相對強度低、相對強度低、m/z不為整數不為整數等特點，很容易從質譜圖中觀察等特點，很容易從質譜圖中觀察出來。出來。 通過亞穩離子峰可以獲得有關裂解信息，通過對通過亞穩離子峰可以獲得有關裂解信息，通過對m*峰觀峰觀察和測量，可找到相關母離子的質量察和測量，可找到相關母離子的質量m1與子離子的質量與子離子的質量m2，從而確定裂解途徑。從而確定裂解途徑。 如在十六烷質譜中發現有幾個亞穩離子峰，其質荷比分如在十六烷質譜中發現有幾個亞穩離子峰，其質荷比分別為別為32.8、29.5、28.8、25.7和和21.7，其中，其中29.5412/57，則表，則表示存在分裂：示存在分裂

54、： C4H9+ C3H5+CH4 （m/z=57）（）（m/z=41） 但并不是所有的分裂過程都會產生但并不是所有的分裂過程都會產生m*，因此沒有，因此沒有m* 峰峰并不意味著沒有某一分裂過程。并不意味著沒有某一分裂過程。 4. 重排離子峰重排離子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉移到另一個位置所生成的離子或基團從一個位置轉移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。質譜圖上相應的峰為重排離子子，稱為重排離子。質譜圖上相應的峰為重排離子峰，轉移的基團常常是氫原子。峰，轉移的基團常常是氫原子。 這種重排的類型很多，其中最常見的一種是

55、麥這種重排的類型很多，其中最常見的一種是麥氏重排（氏重排（Mclafferty rearrangement）形式可以歸）形式可以歸納如下：納如下： 可以發生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其可以發生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含它合羰基的化合物，含P=O，S=O的化合物合物以及烯烴的化合物合物以及烯烴類和苯環化合物等。不難看出，發生這類重排所需的結構類和苯環化合物等。不難看出，發生這類重排所需的結構特征是，特征是，分子中有一個雙鍵以及在分子中有一個雙鍵以及在位置上有氫原子。位置上有氫原子。 5. 多電荷離子峰多電荷離子峰 一分子失去一個電子后，一分子失去一個電子

56、后，成為高激發態的分子離子，成為高激發態的分子離子，為單電荷離子為單電荷離子。有時，某些非常穩定的分子，能失去兩。有時，某些非常穩定的分子，能失去兩個或兩個以上的電子，這時在質量數為個或兩個以上的電子，這時在質量數為m/ze（z為失去的為失去的電子數電子數）的位置上，出現多電荷離子峰應該指出，多）的位置上，出現多電荷離子峰應該指出，多電荷離子峰的質荷比，可能是整數，也可能不是整數，電荷離子峰的質荷比，可能是整數，也可能不是整數，如是后者在質譜圖上容易發現。如是后者在質譜圖上容易發現。 多電荷離子峰的出現。表明被分析的樣品異常的穩定，多電荷離子峰的出現。表明被分析的樣品異常的穩定，例如，芳香族化

57、合物和含有共軛體系的分子，容易出現例如，芳香族化合物和含有共軛體系的分子，容易出現雙電荷離子峰。雙電荷離子峰。 三三. 質譜的應用質譜的應用(一一) . 質量的測定質量的測定1. 同位素豐度和原子量同位素豐度和原子量大多數元素都是一定自然豐度的不同同位素的混合物。大多數元素都是一定自然豐度的不同同位素的混合物。例：氙有例：氙有9種同位素，通過氙同位素的質譜可知。種同位素，通過氙同位素的質譜可知。定義定義C12=12.00000。化學上所用原子量正是所有同位素的權重平均值。化學上所用原子量正是所有同位素的權重平均值。原子量大部分都是由質譜法精確測定出來的。原子量大部分都是由質譜法精確測定出來的。

58、2. 分子量的測定分子量的測定 可通過確定分子離子峰，精確地確定分子量（高分可通過確定分子離子峰，精確地確定分子量（高分辨質譜）。因此，正確認識分子離子峰很重要。其特辨質譜）。因此，正確認識分子離子峰很重要。其特征：征： 它是質譜中質量最大的峰（最右）（不包括同位素它是質譜中質量最大的峰（最右）（不包括同位素峰）。因為它是化合物分子失掉一個電子的離子產生峰）。因為它是化合物分子失掉一個電子的離子產生的峰。的峰。 它一定是含有奇數電子的離子。它一定是含有奇數電子的離子。因為差不多所有的因為差不多所有的有機分子都含偶數電子。有機分子都含偶數電子。 它要符合它要符合“氮律氮律”。在只含。在只含C、H

59、、O、N的化合物中，的化合物中，不含或含偶數個氮原子的分子的質量數為偶數，含有奇數不含或含偶數個氮原子的分子的質量數為偶數，含有奇數個氮原子的分子的質量數為奇數。這是因為在由個氮原子的分子的質量數為奇數。這是因為在由C、H、O、N、P和鹵素等元素組成的有機分子中，只有氮原子的和鹵素等元素組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇數而質量數為偶數。化合價為奇數而質量數為偶數。 它能通過失去合理的中性碎片（分子、游離基等），它能通過失去合理的中性碎片（分子、游離基等），在低質量區域產生重要的碎片離子。經電離后，分子離子在低質量區域產生重要的碎片離子。經電離后，分子離子可能損失可能損失1個個H或或CH

60、3、H2O、C2H4等碎片，相應為等碎片，相應為 M-l、M-15、M-18、M-28碎片峰，因為分子離子碎裂時，失碎片峰，因為分子離子碎裂時，失去去45個氫或個氫或-CH2-一般是不可能的（一般是不可能的（414個碎片離子）。個碎片離子）。因此，在最右峰左側因此，在最右峰左側414個個m/z處出現峰，則該最右峰不處出現峰，則該最右峰不是母峰。是母峰。3. 化學式的測定化學式的測定 高分辨質譜儀高分辨質譜儀 由于高分辨的質譜儀可以非常精確地測定分子離子或由于高分辨的質譜儀可以非常精確地測定分子離子或碎片離子的質荷比（誤差可小于碎片離子的質荷比（誤差可小于10-5），則可利用元素），則可利用元素