1、第七章第七章 熱分析熱分析第三節第三節 熱重法熱重法p熱重法（TG）：在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度關系的一種熱分析方法。p其數學表達式為：W=f（T）或（t）pW為質量變化，T是溫度，t是時間。p熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。pTG曲線以質量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到微分曲線DTG。 一、 pTG測量儀器-熱天平p即其測試原理是將試樣在真空或其它氣氛中加熱，并在加熱過程中連續稱取試樣的重量。 熱天平示意圖熱天平示意圖靈敏度 1g，量程 數百mg操作溫度為室溫到1500+C

2、測量重量變化的儀器熱天平升溫速率 320 C/min二、 TG的分類p靜態法（恒溫法）：在某一恒定溫度下，測定試樣失重與時間的關系，稱為“恒溫失重法”；p動態法（升溫法）：在等速升溫下，測定試樣失重與溫度的關系，稱為“熱失重曲線”。三、三、 熱重試驗的譜圖解析熱重試驗的譜圖解析在熱重試驗中，試樣質量在熱重試驗中，試樣質量W作為作為溫度溫度T或時間或時間t的函數被連續地記的函數被連續地記錄下來，即：錄下來，即：W = f (T or t) , TG曲線表示加熱過程中樣品失曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線；重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是曲線是TG曲線對溫度或時間的曲線對溫度或時

3、間的一階導數，即質量變化率一階導數，即質量變化率dW/dT 或或 dW/dt，為微分型曲線，為微分型曲線。起始起始水分水分可燃可燃燒物燒物填料及填料及灰分灰分填充尼龍的填充尼龍的TG曲線曲線 TG曲線上重量基本不變的部分稱為平臺，兩平臺重量差稱為臺階。曲線上重量基本不變的部分稱為平臺，兩平臺重量差稱為臺階。B點點溫度溫度Ti指累積重量變化達到能被熱天平檢測出的溫度，稱之為反應起始溫指累積重量變化達到能被熱天平檢測出的溫度，稱之為反應起始溫度。度。C點溫度點溫度Tf是指累積重量變化達到最大的溫度是指累積重量變化達到最大的溫度(TG已檢測不出重量的已檢測不出重量的繼續變化繼續變化)，稱之為反應終止

4、溫度。，稱之為反應終止溫度。質量分數質量分數(%)一階導數一階導數(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0質量分數質量分數(%)一階導數一階導數(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲線上出現的峰指示質量發生變化，峰頂與失重變化速曲線上出現的峰指示質量發生變化，峰頂與失重變化速率最大處相對應，峰的面積與試樣的質量變化成正比。率最大

5、處相對應，峰的面積與試樣的質量變化成正比。當當TG曲線對某些受熱過程出現的臺階不明顯時，利用曲線對某些受熱過程出現的臺階不明顯時，利用DTG曲曲線能明顯區分。線能明顯區分。 Ti和和Tf之間的溫度區間稱反應區間。亦可將之間的溫度區間稱反應區間。亦可將G點取作點取作Ti，將，將H點取作點取作Tf。Tp表示最大失重速率溫度，對應表示最大失重速率溫度，對應DTG曲線的峰頂曲線的峰頂溫度。溫度。質量分數質量分數(%)一階導數一階導數(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0p

6、總的來說，分為以下三個方面的影響因素 儀器方面的影響因素 操作條件方面的影響因素 樣品方面的影響因素 一） 儀器方面的影響因素p1 氣體的浮力與對流的影響p隨著溫度的升高、試樣周圍的氣體密度下降，氣體對試樣支持器及試樣的浮力也在變小于是出現表觀增重現象。解決方法是在相同的升溫條件下預先作一條基線，通過數據處理系統扣除浮力的影響；p對流是因為試樣處于高溫條件，而與之氣流相通的天平卻處在室溫狀態，必然產生對流的氣動效應，使測定值出現起伏。這些影響因素可通過改變儀器的結構設計途徑來加以克服或減小。p2 揮發物冷凝的影響 二） 操作條件的影響1. 升溫速度 升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，

7、反應溫度區間也越寬。對于高分子試樣，建議采用的升溫速度為5-10min-1，對傳熱性好的無機物、金屬類試樣，升溫速度一般為10-20min-1。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100溫度溫度 ()失重（）失重（） 常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應機理的不同。氣氛與樣品發生反應，則TG曲線形狀受到影響。應考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學反應，是否有爆炸和中毒的危險等。氣氛處于靜態、還是動態，對試驗結果也有很大影響。必須指出，由于靜態氣氛不易控制。為了獲得

8、正確而重復性好的實驗結果。大多采用動態氣氛，一般氣流速度40-50ml/min。2氣氛例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150-180C出現氧化增重。將CO2 、真空、空氣三種氣氛與曲線對應問題問題400 600 800 1000 1200溫度溫度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空空氣CO2p3 靈敏度的影響 三） 樣品方面的影響p1 試樣量的影響p樣品量的多少，主要影響熱傳導和揮發性產物的擴散，從而影響TG曲線的形狀。試樣量少的測得結果比較好，TG曲線上反映熱分解反應中間過程的平臺很明顯，分辨率較高。 2 樣品粒度、形狀和裝填的影響樣品粒度、形狀和裝填的影響 樣品

9、的粒度不宜太大、裝填樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W溫度溫度p3 試樣性質的影響p試樣的導熱性、反應熱和比熱對熱重曲線都有影響。例如，吸熱反應（總使試樣溫度降低）易使反應溫區擴展，且表觀反應溫度（當熱電偶測的是爐溫時）總比理論溫度高。試樣皿的材質有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等試樣皿對試樣、中間產物和最終產物應是惰性的聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發性碳化物白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，

10、因白金對該類物質有加氫或脫氫活性 在選擇試樣皿時試樣皿的形狀以淺盤為好，試驗時將試樣薄薄地攤在其底部，以利于傳熱和生成物的擴散4 試樣皿五、 p材料熱穩定性p材料熱分解作用p氧化降解機理及動力學過程p材料成分組成p縮聚聚合物的固化程度p吸附和解吸附，吸收和解吸收p氣化和升華。具體應用1、硫酸銅晶體的熱分解、硫酸銅晶體的熱分解結晶硫酸銅結晶硫酸銅(CuSO45H2O)的脫水的脫水CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 45 78 100 118 212 248溫度溫度()重量重量(%)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H結晶硫酸銅結晶硫酸

11、銅(CuSO45H2O)的的TG曲線示意圖曲線示意圖45 78 100 118 212 248溫度溫度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H平臺AB表示樣品穩定，樣品量Wo=10.8 mg；BC為第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/ Wo100=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6 mg,失重率為14.8% FG為第三次失重，失重量為0.8 mg,失重率為7.4%總失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%45 78 100 118 212 248溫度溫度()重量重量(mg)W0 -W1

12、 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H結論：結晶硫酸銅分三次脫水結論：結晶硫酸銅分三次脫水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理論失重量為理論失重量為14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理論失重量為理論失重量為14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理論失重量為理論失重量為7.2%相同測試條件下得到的五種聚合物，即：聚氯乙烯相同測試條件下得到的五種聚合物，即：聚氯乙烯(PVC)、聚、聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙、聚四氟乙烯烯(PTFE)和

13、聚均苯四酰亞胺和聚均苯四酰亞胺(PI)的的TG曲線。曲線。 條件：條件：10mg, 5K/min, N2。0 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC其相對熱穩定性順序為：其相對熱穩定性順序為： PIPTFELDPEPMMAPVC2 五種聚合五種聚合物的熱穩定物的熱穩定性分析性分析PMMA、LDPE、PTFE三種聚合物TG曲線形狀相似，即只有一個失重階段，并且可以完全分解為揮發性組份。如果配合其他測試手段(如氣相色譜、質譜)分析，便會發現分解機理不同。PMMA幾乎全部分解為單體，屬于解聚；而LDPE則分解為含

14、5-7個碳原子的片段，屬于無規裂解機理。0 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVCPVC的熱分解分為兩個階段，第一階段發生在200-300C，主要分解產物是HCl，主鏈形成共軛雙鍵，出現一個平臺。至420C，發生主鏈斷裂，開始第二失重階段。最后約10的殘余物，直至700C也不會分解，又形成了第二個平臺。 0 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC低密度聚乙烯p無規斷鏈反應：在這類降解反應中，高分子鏈從其分無規斷鏈反應：在

15、這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發生斷裂，分子鏈斷裂成數條聚合度減子組成的弱鍵發生斷裂，分子鏈斷裂成數條聚合度減小的分子鏈。如聚乙烯的熱降解：小的分子鏈。如聚乙烯的熱降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C聚四氟乙烯（PTFE）pPTFE熱穩定性比熱穩定性比HDPE高的原因是由于高的原因是由于F原原子取代了子取代了HDPE分子鏈上的分子鏈上的H原子，從而分解原子，從而分解溫度提高；溫度提高；p從鍵能上看，從鍵能上看，C-FC-H(C C)FFFFn聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）pPMMA熱穩定性差的原因是斷裂后生成穩定的自熱穩定性差的原因是斷裂

16、后生成穩定的自由基，易發生解聚反應，生成物主要是甲基丙烯由基，易發生解聚反應，生成物主要是甲基丙烯酸甲酯單體。酸甲酯單體。CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3CH2+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3PVC分解分兩個階段的原因分解分兩個階段的原因420oC左右。由于左右。由于PVC主鏈斷裂主鏈斷裂引起。引起。第一階段第一階段：200oC300oC之間之間由于大分子鏈脫由于大分子鏈脫HCl引起引起。第二階段：第二階段：2HClCH=CHCH=CH+CH2CHCH2CHClClPI分解后也留下殘余物。分解后也留下殘余物。PI分子中由于含有大量的芳雜環分子中由于含有大量的

17、芳雜環結構，所以具有很高的熱穩定性，結構，所以具有很高的熱穩定性，500 C以上才開始分解。以上才開始分解。 C COOC C OON XNO 3 聚合物的定性和定量鑒定聚合物的定性和定量鑒定 左：天然橡膠、丁苯橡膠和乙丙三元橡膠的TG曲線右：天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠的DTG曲線W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR SBR EPDM NR BR SBRT()150 250 350 450 500365447465100 75 50 25 0200 400 600 800T/ C%80%20%共混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物共

18、混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物在N2中加熱，300-350C縮醛組分分解（約80%）聚四氟乙烯在550C開始分解（約20%）PTFE縮醛 NB和EPDM的二元共混物的分析 注：下圖是天然橡膠(NB)和乙丙橡膠(EPDM)的二元共混物的DTG曲線。共混物出現兩個峰，分別與NR和EPDM（乙丙橡膠）的峰的位置相對應。由此，可利用峰高或峰面積計算出二元共混物的組成含量。 以160C/min的速率升溫，達到200C后恒溫 4min，使增塑劑揮發，失重為29%；然后將N2轉換為O2, 以80C/min的速率加熱，使有機物熱分解，PVC失重67%，剩余無機填料為3.5%。x%100806040200200 200 300 400 500 600T/ 在200C等溫4minN2O2HCl揮發DOP29%PVC67%增塑PVC組成測定鄰苯二甲酸二辛酯 4 用TG法估算高聚物熱老化壽命p熱壽命計算公式：bTa1ln式中：高聚物熱老化壽命 a、b 常數。 T 老