1、第二部分 高分子熱力學第四章 凝膠網絡及橡膠彈性4.1 凝膠網絡凝膠網絡洪水、森林火災、傳染病通信網絡、高分子網絡生活中的逾滲現象生活中的逾滲現象逾滲percolation 無序系統中由于相互連接程度相互連接程度的變化所引起的效應 往往伴隨著尖銳的相變，即長程聯結性長程聯結性的突然出現，稱為逾滲轉變 是描述多種不同現象的一個自然模型 闡明相變和臨界現象的一些最重要的物理概念.Sol-gel transition First formation of a giant space-spanning network 凝膠化是一種鏈接轉變connection transition p:成鍵概率、反應程

2、度 p1：孤立的cluster p=pc（凝膠點） 溶膠、初始凝膠、凝膠Florys mean-field methodFlorys mean-field method Q：不通過AB路徑與凝膠相連的概率 1-p：AB不成鍵的概率 pQf-1：AB成鍵但B不與凝膠相連如下遞推關系：溶膠分數：Psol凝膠分數：Pgel4.2 橡膠彈性橡膠彈性的特征：橡膠彈性的特征：小應力下可逆大形變小應力下可逆大形變橡膠彈性的本質:熵彈性構成彈性體的三個要件：(1) 必須由長鏈聚合物構成(2) 聚合物鏈必須具有高度柔性(3) 聚合物鏈必須為交聯網絡22/102nlCr2sinmaxnlr2/12/102max)

3、2/sin(nnClnlrr橡膠彈性的條件一：分子鏈長橡膠彈性的條件二：柔性高室溫下分子動能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH0.5 kcal2 kcal橡膠彈性的條件三：輕度交聯拉伸回縮無交聯的情況建立交聯點有交聯的情況構成彈性體的三個要件：(1) 必須由長鏈聚合物構成(2) 聚合物鏈必須具有高度柔性(3) 聚合物鏈必須為交聯網絡天然橡膠CCCCHHHHHCH3橡膠示例丁苯橡膠丁苯橡膠C CHHCH2CH2CCHHH75%n橡膠示例C CHHCH2CH2nC CClCH2CH2Hn順丁橡膠順丁橡膠氯丁橡膠氯丁橡膠橡膠示例CCCCHHHHHCH3CCH2

4、CH2HHC0.63%丁基橡膠丁基橡膠異戊二烯異戊二烯異丁烯異丁烯橡膠示例C CHHCH2CH2nCHHHCNC丙烯腈丙烯腈50-80%丁腈橡膠丁腈橡膠丁二烯丁二烯橡膠示例50%CHCH3HHC乙丙橡膠乙丙橡膠乙烯乙烯丙烯丙烯橡膠示例硅橡膠硅橡膠O-SiCH3CH3SiCH3CH3nCH3CH3OSiCH3CH3橡膠示例物理交聯，玻璃區或晶區作為交聯點Polystyrene Polybutadiene Polystyrene網鏈：交聯點之間的鏈理想網絡：完整的網絡，無懸掛鏈、懸掛環四官能度三官能度官能度：交匯于一個交聯點的網鏈數最常見的是化學交聯()網鏈密度(N/)：單位體積內所含網鏈數交聯密

5、度的描述方法交聯密度的描述方法(2) 網鏈分子量：重量除以網鏈摩爾數VNNNNVNNWMAAAc/(3)交聯點密度(/V)：單位體積中的交聯點數交聯密度的描述方法為交聯點總數網鏈數與交聯點數的關系N個網鏈有2N個鏈端每個鏈端結合為一個交聯點故 = 2N/熱力學分析熱力學分析ffdLffdL恒溫條件下將原長度為L0的橡膠帶拉長dLL體系的內能受三個因素影響：(1)拉伸功 (2)體積變化功 (3)熱量變化fdLpdVTdSdUffdLfdLTdSdU體積不變：fdLTdSdUHelmholtz (恒容)自由能全微分：F = U TSdF = dU d(TS) = dU TdS SdT= SdT +

6、 fdL對T與L分別求偏導：LV,TFSVTLf,FfdLSdTdFVTVTVTVTLSTLULTSULFf,)(LV,TFSVTLf,FLVVVVTTfTLLLS,22,FTFLVVTVTTfTLULFf,不能直接測LVVTTfTLUf,(f/T) V,L(U/L) T,V = constantTemperature固定伸長以外力對溫度作圖熵貢獻能貢獻 = L/L0fefsfFlory 構圖構圖VTVTLSTLUf,橡膠的形變習慣上用拉伸比表示：10LL00LLLffL0Lfe/f1 0.75 0.5 0.25 00.75 1 1.25 1.5 1.75 2 室溫下天然橡膠的能彈性分數表明彈

7、性力中熵變部分總是占80-85%VTLSTf,揭示了橡膠彈性的本質：熵彈性VTVTLSTLUf,如果采用Gibbs自由能進行分析，能夠得到平行結果：TpTpLSTLGf,.同時表明外力是自由能對長度的一階導數橡膠狀態方程-相似模型 虎克彈性體狀態方程： = E理想氣體狀態方程：PV=nRT橡膠彈性體狀態方程： = XXX(1) 只考慮熵的貢獻，不考慮構象能，即G = TS(2) 只考慮彈性，不考慮粘性(即不考慮塑性流動)(3) 拉伸過程體積不變基本假定(1)網鏈的末端距具有高斯分布（自由連接鏈，等同于各向同性）鏈的一端處于直角坐標系的原點，另一端出現在體元dxdydz中的幾率為：準基本假定Or

8、xyzdxdydz22222/322)(3exp23),(rzyxrzyx為高斯鏈的均方末端距準基本假定(2)相似形變假定030201,ccbbaa拉伸前材料尺寸為a0，b0，c0拉伸后材料尺寸為a，b，c變形前后的拉伸比為a0b0c0abc宏觀變化(2)相似形變假定030201,zzyyxx拉伸前末端距矢量為0000(,)rxy z拉伸后末端距矢量為( , , )rx y z變形前后的坐標關系為微觀變化xyz),(0000zyxr ),(zyxr 任一根網鏈ffL(2)相似形變假定樣品宏觀尺寸的變化率等于網鏈微觀坐標的變化率1 = 1 2 = 23 = 3ffL隱含：所有網鏈坐標變化率均相等

9、Boltzmann 熵公式 S = kln 為幾率密度)(23ln2222zyxrkCkS22222/322)(3exp23),(rzyxrzyx)(2320202020zyxrkCS)(232023202220212zyxrkCS20232022202120) 1() 1() 1(23zyxrkSSSi變形前一根網鏈的熵為：變形后一根網鏈的熵為： 變形前后的熵變為：設樣品在三個維度上的拉伸比為1，2，3：iiiiiiizyxrkSS2023202220212) 1() 1() 1(23一根網鏈20232022202120) 1() 1() 1(23zyxrkSSSi N根網鏈iiiiiiiz

10、yxrkSS2023202220212) 1() 1() 1(23勾股定理：iiiiiiiizyxr20202022020202020331rNrzyxiiiiiiii由各向同性假設： N根網鏈20z20y20 x20riiiiiiizyxrkSS2023202220212) 1() 1() 1(23202020203rNzyxiiiiii)3(2) 1() 1() 1(323232221232221202NkrNrkS)3(2232221NkS)3(2232221NkTSTG自由能 G = TS：橡膠彈性分子理論的基本方程適用于各類形變)3(2232221NkTG單向拉伸，設為x軸：拉伸過程

11、體積不變：23=12=3=1/1/21=代入)32(212NkTGzyxxyz32123TpLGf,TpTpTpGVLLGLALGAAf,000,001)/(11)(2VNkT橡膠網絡所受工程應力為： )32(212NkTG21VNkT21VnRT伸長越大，應力越大WWheat固定伸長網鏈密度越高，應力越大溫度越高，應力越大cccMMVWVMWVn1121VNkT故狀態方程又可寫作：21cMRTn/V為單位體積網鏈摩爾數，即密度與網鏈分子量之比21VnRT21VNkT21cMRT321VNkTddddVNkTdd31VNkTdd很大VNkT3相當于拉伸模量EVNkT相當于剪切模量G模量模量模量

12、隨拉伸減小dd，12.01.61.20.80.40.0拉伸比應力(MPa)0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0計算點實驗曲線實驗現象：橡膠樣品的模量在拉伸過程中逐步下降，在拉伸大約100%時模量會降到初始值的三分之一WHY? 交聯點解纏結2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.401 2 3 4 5Stress MPaStrain 小拉伸比時小負偏差大拉伸比時大正偏差NRA實驗曲線與實驗數據的比較狀態方程小拉伸比時負偏差的原因懸掛鏈亦稱松鏈橡膠網絡往往不理想，懸掛環與懸掛鏈不貢獻回彈應力交聯前分子量為M，每根交聯前的分子鏈產生兩個松鏈，則體系中松鏈數為2MNAVNMMMNMNMNcc

13、AAcA212懸掛鏈應從網鏈總數中扣除理想網絡密度扣除 2121MMMRTcc狀態方程修正為：有效網鏈密度為：大應變處的大偏差：結晶21VNkT21cMRTMMMNVNccA21例2-4：273K時，用450N的力能使某橡膠帶保持一定伸長狀態。323K時，使該橡膠帶保持同樣伸長狀態的外力應為多大？由 可知在其它條件不變的情況下：解：212121TTffNfK530273323450323所以外力為：21VNkT溶脹過程可看作是兩個過程的迭加，即溶劑與網鏈的混合過程與網絡彈性體的形變過程0eG4.3 溶脹網絡 混合過程中溶劑的偏摩爾自由能(化學位)小于零：0mG彈性形變過程中溶劑的偏摩爾自由能大

14、于零：二者相加為零時即達到溶脹平衡0emGG222211)1ln(xRTGm2)1ln(22222221RTGm混合偏摩爾自由能如果2很小，則由溶液理論) 1(232NkTG) 3(2232221NkTG溶脹各向同性：1=2=3=由橡膠彈性自由能方程2221RTGm彈性形變偏摩爾自由能體系中含n1摩爾溶劑，其摩爾體積為V1：112311Vn代入自由能公式 1)1(233/211VnNkTG) 1(232NkTG2221RTGm1/V =2 V = 1/ 2干網絡體積為1，總體積為V， V = 33/2112)1 (Vn1113/1213/121VMRTNkTVGce3/11111)1 (VnN

15、kTVnGGe 1)1(233/211VnNkTG112311Vn2221RTGm3/123/111)1 (Vn溶脹平衡時,021223/121cMVRT223/12121cMV2221RTGm3/121VMRTGce223/12121cMV3/521)2/1 (cMV2-42：交聯聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交聯點間距為3000個主鏈原子，密度為1.20g/cm3。今有一溶劑，密度為0.80g/cm3，分子量為102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹網絡的密度。 3/521)2/1 (cMV= 1.2g/cm3 = 0.4 Mc = 581000 = 58000g/molM1=102g/mol V1=102/0.8/mol =12