1、2022-3-20第第3章章 芳香烴芳香烴 芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環結構的碳氫化合物。結構的碳氫化合物。 芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質。油）中提取而得、具有芳香氣的物質。 現代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環狀現代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環結構。苯環結構。 芳香烴具有其特征性質芳香烴具有其特征性質芳香性（易取代，芳香性（易取代，難加成，難氧化）。難加成，難氧化）。2022-

2、3-201. 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名分類分類2022-3-20命命 名名n 取代基碳鏈不太長或不復雜的情況下，多采用以苯取代基碳鏈不太長或不復雜的情況下，多采用以苯或帶官能團的苯環為母體或帶官能團的苯環為母體n 側鏈很長或很復雜時，以苯作取代基側鏈很長或很復雜時，以苯作取代基2022-3-20 二取代苯的命名二取代苯的命名A.2個取代基相同：個取代基相同：1,2-、鄰、鄰、o-1,3-、間、間、m-1,4-、對、對、p.CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯 間二甲苯 對二甲苯（1,2-二甲苯） （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯）（o-二甲苯） （m-二甲苯） （p-二

3、甲苯）2022-3-20B. 2個取代基不同：確定主官能團個取代基不同：確定主官能團OHClCHOOHCOOHNO2對氯苯酚 鄰羥基苯甲醛 間硝基苯甲酸（水楊醛）2022-3-201.2 聯苯類聯苯類 兩個苯環以單鍵直接相連時稱為聯苯。兩個苯環以單鍵直接相連時稱為聯苯。聯苯類命名以聯苯作母體聯苯類命名以聯苯作母體 H H123456123456HH兩個苯環平面成兩個苯環平面成45。角角2022-3-201.3 稠環芳香烴稠環芳香烴 兩個或兩個以上的苯環彼此共用兩個相鄰的碳兩個或兩個以上的苯環彼此共用兩個相鄰的碳原子，直接連接起來的化合物叫做稠環芳香烴，原子，直接連接起來的化合物叫做稠環芳香烴，

4、這種連接方式叫并聯。這種連接方式叫并聯。2022-3-202. 芳香烴的結構芳香烴的結構 2.1 苯的結構苯的結構1825年，年，Faraday從照明氣中分離得到從照明氣中分離得到 1865年，年，Kekule提出了苯的環狀構造式提出了苯的環狀構造式苯的凱庫勒式結構苯的凱庫勒式結構 2022-3-20苯分子結構的價鍵觀點苯分子結構的價鍵觀點 現代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯現代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構型，鍵角都是分子是一個平面正六邊形構型，鍵角都是120，碳碳鍵長都是，碳碳鍵長都是0.1397nm。圖示如下：。圖示如下： 20

5、22-3-20雜化軌道理論解釋雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120，所有原子均在同一平面上。，所有原子均在同一平面上。 未參與雜化的未參與雜化的P軌道都垂直與碳環平面，彼此側面重疊，形軌道都垂直與碳環平面，彼此側面重疊，形成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應使成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應使電子高度離域，電電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。子云完全平均化，故無單雙鍵之分。2022-3-20 分子軌道理論認為，分子中六個分子軌道理論認為，分子中六個P軌道線形組合成六個軌道線形組合成六個分分子

6、軌道，其中三個成鍵規定，三個反鍵軌道。在基態時，苯子軌道，其中三個成鍵規定，三個反鍵軌道。在基態時，苯分子的六個分子的六個電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩定，體系能量道低，所以苯分子穩定，體系能量 較低較低 。E234561無節面三個節面二個節面一個節面苯的 電子分子軌道重疊情況2022-3-20從氫化熱看苯的穩定性從氫化熱看苯的穩定性H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯實=208 KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol2022-3-20定域

7、電子：定域電子：被限制在兩個原子核區域內運動的電子被限制在兩個原子核區域內運動的電子離域電子：離域電子：不局限于兩個原子核區域內運動的電子。不局限于兩個原子核區域內運動的電子。這種電子的離域作用我們也稱之為這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用共軛作用2.2 共振論簡介和苯的共振能共振論簡介和苯的共振能 H2CCHCHCH22022-3-20醋酸根的共振結構式醋酸根的共振結構式 意義：醋酸根的真實結構是意義：醋酸根的真實結構是兩個共振結構式兩個共振結構式(經典結構式經典結構式)疊加得到的共振雜化體，而疊加得到的共振雜化體，而不是兩個共振結構式中的任不是兩個共振結構式中的任何一個。何一個。 20

8、22-3-20書寫共振結構式時要注意的問題：書寫共振結構式時要注意的問題： 各共振結構式中原子的連接順序相同，只各共振結構式中原子的連接順序相同，只是電子分布不同是電子分布不同所有的共振結構式中，已配對的和未配對所有的共振結構式中，已配對的和未配對的電子數相同的電子數相同在各共振結構式中，能量愈低的結構式對在各共振結構式中，能量愈低的結構式對共振雜化體貢獻愈大；具有相同穩定性的共振雜化體貢獻愈大；具有相同穩定性的共振結構式對共振雜化體的貢獻大共振結構式對共振雜化體的貢獻大共振雜化體的能量低于任何共振結構式共振雜化體的能量低于任何共振結構式 2022-3-20苯的共振式苯的共振式(1) (2)

9、(3) (4) (5) Dewar 苯2022-3-20共振理論共振理論1.共振雜化體共振雜化體比它的任何一個比它的任何一個共振式共振式都要穩定都要穩定2.共價鍵數目越多的共價鍵數目越多的共振式共振式越穩定越穩定3.共振式共振式中的電荷越分散就越穩定中的電荷越分散就越穩定4.越穩定的越穩定的共振式共振式對對共振雜化體共振雜化體的貢獻越大的貢獻越大5.相對穩定的共振式的數目越多，相對穩定的共振式的數目越多，共振雜化體共振雜化體越穩定越穩定6.共振式越接近等價，共振式越接近等價，共振雜化體共振雜化體越穩定越穩定2022-3-203. 芳香烴的物理性質芳香烴的物理性質苯的同系物多數為液體，不溶于水，

10、易溶于苯的同系物多數為液體，不溶于水，易溶于石油醚、醇等有機溶劑，比水輕，和苯一樣石油醚、醇等有機溶劑，比水輕，和苯一樣具有特殊的香氣，但它們的蒸汽有毒，苯的具有特殊的香氣，但它們的蒸汽有毒，苯的蒸汽可以通過呼吸道對人體產生損害，高濃蒸汽可以通過呼吸道對人體產生損害，高濃度的苯蒸汽主要作用于中樞神經，引起急性度的苯蒸汽主要作用于中樞神經，引起急性中毒，低濃度的苯蒸汽長期接觸能損害造血中毒，低濃度的苯蒸汽長期接觸能損害造血器官，也可能導致白血病器官，也可能導致白血病 2022-3-204. 芳香烴的化學性質芳香烴的化學性質 芳烴的化學性質主要是芳香性，即易進行取代反應，芳烴的化學性質主要是芳香性

11、，即易進行取代反應，而難進行加成和氧化反應。而難進行加成和氧化反應。4.1 親電取代反應親電取代反應4.1.1鹵代反應：鹵代反應：鹵素反應的活性順序是：鹵素反應的活性順序是：F2Cl2Br2I2 ClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl3或5560+ Br2Fe FeBr3或5560+ 2Cl2Fe FeCl3或+HClHBr2HCl50%45%2022-3-20烷基苯的鹵代烷基苯的鹵代 CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化芐 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷 反應條件不同，產物也不同。因兩者反應歷

12、程不同，光照鹵反應條件不同，產物也不同。因兩者反應歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應。代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應。2022-3-20 側鏈較長的芳烴光照鹵代主要發生在側鏈較長的芳烴光照鹵代主要發生在碳原子上。碳原子上。 CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光2022-3-204.1.2 硝化反應硝化反應濃HNO3濃H2SO4NO2硝基本（98%）5560H2O淺黃色液體，很毒，能與血液中的血紅素作用。NO2NO2NO2NO

13、2NO2發煙HNO3，H2SO4NO2濃發煙HNO3，H2SO4發煙95110間二硝基苯88%極少量CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）2022-3-204.1.3 磺化反應磺化反應SO3H+濃H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反應可逆，生成的水使 變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發煙硫酸進行磺化，以減少可逆反應的發生。H2SO4烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4鄰甲基苯磺酸對甲基苯磺酸反應溫度不同025100產物比

14、例不同43%32%13%53%62%79%2022-3-20 磺化反應是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱磺化反應是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。時可水解脫下磺酸基。 SO3H+ H2SO4+ H2O180 此反應常用于有機合成上控制環上某一位置不此反應常用于有機合成上控制環上某一位置不被其它基團取代，或用于化合物的分離和提純。被其它基團取代，或用于化合物的分離和提純。2022-3-204.1.4 付氏（付氏（FriedelCrafts）反應）反應烷基化烷基化CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025此反應中應注意以下幾點：此反應中應注意以下幾點：1常用的催化劑是無

15、水常用的催化劑是無水AlCl3，此外，此外 FeCl3、BF3、無水、無水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。2當烷基含三或三個以上碳原子時，常發生重排：當烷基含三或三個以上碳原子時，常發生重排：例如：例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）2022-3-203烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有多烷基苯生成。烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有多烷基苯生成。4苯環上已有苯環上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反等取代基

16、時，烷基化反 應不再發生。因這些取代基都是強吸電子基，降低了苯環上的電子應不再發生。因這些取代基都是強吸電子基，降低了苯環上的電子 云密度，使親電取代不易發生。例如，硝基苯就不能起付云密度，使親電取代不易發生。例如，硝基苯就不能起付克反應，克反應， 且可用硝基苯作溶劑來進行烷基化反應。且可用硝基苯作溶劑來進行烷基化反應。5烷基化試劑也可是烯烴或醇。烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：例如：CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH26C=C雙鍵上或芳環上直接連鹵原子的的鹵代烴，如氯乙烯和氯苯；雙鍵上或芳環上直接連鹵原子的的鹵代烴，如氯乙烯和氯苯；由于

17、活性較小，不能發生傅克反應。由于活性較小，不能發生傅克反應。2022-3-20 酰基化反應酰基化反應CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基對苯基酮對甲基苯乙酮80% 酰基化反應的特點：產物純、產量高（因酰基不發生異構酰基化反應的特點：產物純、產量高（因酰基不發生異構化，也不發生多元取代）。化，也不發生多元取代）。2022-3-204.1.5 萘的親電取代反應萘的親電取代反應 鹵化：鹵化：FeCl3Cl2ClClBr2CCl4Cl+(95%)(5%)rNO2HNO3 H2SO430

18、- 60 0C 硝化：硝化：2022-3-20 傅克反應：傅克反應：COCH3COCH3CS2PhNO2CH3COClAlCl3COCH3 -15 0C 25 0C(25%)(90%)+(75%)SO3HH2SO4SO3HH2SO4 85 0C165 0C 165 0C(95%)(85%) 磺化：磺化：2022-3-204.2 加成反應加成反應Ni+3 H2150 - 250 0C ; 2.5 MPaHClClHHClClHClHClH+3 Cl2hv農藥六六六 苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，直接生成環己烷或其衍生物，而

19、不停留在環己烯或環己二烯衍直接生成環己烷或其衍生物，而不停留在環己烯或環己二烯衍生物階段生物階段 加氫：加氫： 加氯：加氯：催化加氫催化加氫 萘的加成（比苯容易）萘的加成（比苯容易）2022-3-204.3 氧化反應氧化反應V2O5OOO+9 O2400 - 500 0C+4 CO2+4 H2O苯環一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環可被氧化破環。苯環一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環可被氧化破環。OOOV2O5O2CO227+360 - 380 0C2+2+4 H2O2022-3-20CH3COOHKMnO4 , OHK2Cr2O7 - H2SO4CH2RCOOHKMnO4 , OHK

20、2Cr2O7 - H2SO4CH3CH3V2O5 - TiO2OOO,350 - 400 0C 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯環則烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯環則比較穩定。比較穩定。高高錳錳酸酸鉀鉀CH3CH2CH3高高錳錳酸酸鉀鉀CH3COOHCOOH高高錳錳酸酸鉀鉀COOHCH(CH3)2C(CH3)3高高錳錳酸酸鉀鉀高高錳錳酸酸鉀鉀COOH不反應不不反反應應 烷基被氧化成烷基被氧化成羧酸，而且不論烷羧酸，而且不論烷基的碳鏈長短，一基的碳鏈長短，一般都氧化成苯甲酸般都氧化成苯甲酸2022-3-205. 芳香烴的親電取代反應機理及芳香烴的親電取代反應機理及定位規

21、律定位規律5.1 親電取代反應機理親電取代反應機理苯環上存在大苯環上存在大鍵，在一定條件下發生親電取代反應。鍵，在一定條件下發生親電取代反應。+ EEHEE-H+絡絡合合物物絡絡合合物物快慢快HE絡合物絡絡合合物物的的共共振振結結構構式式2022-3-202022-3-20A.硝化反應的機理硝化反應的機理 硝化反應的硝化劑為混酸硝化反應的硝化劑為混酸H2SO4 + HONO2OHHNO2+ HSO4OHHNO2+ H2SO4NO2H3O+ HSO4硝硝酰酰正正離離子子NO2+ 是有效的親電試劑，硫酸的存在有利于是有效的親電試劑，硫酸的存在有利于NO2+ 離子的生成離子的生成HNO2+NO2HN

22、O2+HSO4NO2+H2SO4慢慢快快2022-3-20B. 鹵化反應的機理鹵化反應的機理 Br Br+FeBr3Br Br FeBr3+Br Br FeBr3慢慢HBr快快Br+HBr+FeBr3FeBr4C. 磺化反應的機理磺化反應的機理 磺化反應的試劑可能是三氧化硫（磺化反應的試劑可能是三氧化硫（SO3 )H2SO4SO3+H3O+HSO4+SOOO慢慢HSO3HSO3+HSO4快快SO3+H2SO42022-3-20D. 烷基化反應的機理烷基化反應的機理 烷基化反應的親電試劑是烷基化反應的親電試劑是碳正離子碳正離子，當所用烷基化試劑具有三個碳以上的，當所用烷基化試劑具有三個碳以上的直

23、碳鏈時，直碳鏈時，碳正離子易發生重排碳正離子易發生重排，得到由于碳正離子重排而生成的，得到由于碳正離子重排而生成的異構化產物異構化產物CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4+CH3CHCH3AlCl4+CH3CH2CH2+CH3CHCH3+HCH2CH2CH3HCH(CH3)2AlCl4CH2CH2CH3CH(CH3)22022-3-205.2 定位效應定位效應Z+ E+ZEZEZE鄰對間定位基：定位基：苯環上原有取代基能苯環上原有取代基能指定新導入基團的位置，則原指定新導入基團的位置，則原有取代基成為定位基。有取代基成為定位基。這種效應叫這種效應叫定位基效應定位基效應。

24、2022-3-205.2.1 定位基分類定位基分類Z= OH CH3 Cl NO2 CN定位基 類型 o (%)p(%)m (%)40 56 3060 40 701 4 1 6 17 93 81kC6H5Z/C6H61 N Cab 硝基的 鍵與苯環上的大 鍵形成 共軛，因硝基的強吸電子作用，使 電子向硝基轉移，形成吸電子的共軛效應 。C為強吸電子基，具有 效應，使苯環鈍化。 -I、-C方向都指向苯環外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環鈍方向都指向苯環外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導入基進入間位。化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導入基進入間

25、位。硝基苯苯環上的相對電荷密度為：硝基苯苯環上的相對電荷密度為：NO20.790.950.612022-3-20B. 對鄰、對位基的解釋對鄰、對位基的解釋a)甲基和烷基甲基和烷基CH3C sp3C sp2為為電負性sp2 sp3電荷移向苯環甲基具有 + ICHHH具有 共軛有 效應+ C 誘導效應誘導效應+I和共軛效應和共軛效應+C都使苯環上電子云密度增加，鄰位增加的都使苯環上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學計算的結果如下：更多，量子化學計算的結果如下：CH310.961.0170.9991.01111111總 值 為 6總 值 大 于 6故甲基使苯環活化，親電取代反應比苯易進行，主要

26、發生在鄰、對位上。故甲基使苯環活化，親電取代反應比苯易進行，主要發生在鄰、對位上。 2022-3-20b) 具有孤電子對的取代基（具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等） 以苯甲醚為例：以苯甲醚為例： OCH3電負性 具有 效應氧上的電子對與苯形成 共軛，具有 效應O CIP + C 由于由于+C -I，所以苯環上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的，所以苯環上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。更多些，故為鄰對位定位基。2022-3-20 中間體的穩定性共振論中間體的穩定性共振論NH2+ E+進攻鄰位NH2HENH2HENH2HENH2HE較穩定不穩定NH2H

27、 ENH2H ENH2H ENH2H E較穩定不穩定NH2EHNH2EHNH2EH對位間位2022-3-20NO2+ E+進攻鄰位NO2HENO2HENO2HE不穩定NO2H ENO2H ENO2H E不穩定NO2EHNO2EHNO2EH對位間位2022-3-20Cl+Cl:Cl:Cl:Cl:-X原子均具有吸電子誘導作用和給電子共軛，并原子均具有吸電子誘導作用和給電子共軛，并且其總結果以吸電子作用為主，從而使得苯環上且其總結果以吸電子作用為主，從而使得苯環上的電子云密度降低，親電反應速率降低。的電子云密度降低，親電反應速率降低。從上述共振結構可以看出給電子作用使得鄰對位從上述共振結構可以看出給

28、電子作用使得鄰對位電子云密度降低得較少，因此反應發生在鄰對位。電子云密度降低得較少，因此反應發生在鄰對位。2022-3-20DEmDEoDEpClHNO2ClHNO2ClHNO2位能反應進程圖示：氯苯硝化形成鄰、間、對中間體碳正離子 的相對能量關系2022-3-20 苯環上電子云密度分布的計算結果苯環上電子云密度分布的計算結果NH2NO2Cl0.00-0.030.00-0.02+0.26+0.19+0.27+0.04+0.12+0.032022-3-20注意：注意：當一個基團既有誘導效應又有共軛效應時，當一個基團既有誘導效應又有共軛效應時，則整個基團表現出來的電子效應是則整個基團表現出來的電子效應是兩種效應兩種效應的總和。的總和。取代基產生的取代基產生的共軛共軛電子效應電子效應對苯環的鄰對位對苯環的鄰對位產生的影響較大，產生的影響較大，而對間位產生的影響較小。而對間位產生的影響較小。2022-3-205.2.3 定位效應的應用定位效應的應用 原有兩個基團的定位效應一致，例如：原有兩個基團的定位效應一致，例如：ClCOOHCH3NO2NO2SO3H 原有兩個取代基同類，而定位效應不一致，則主要由強的原有兩個取代基同類，