1、第七章第七章 芳芳 香香 烴烴1感謝你的欣賞2019-10-14第一節第一節 苯的結構苯的結構 芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環結構的碳氫化合物。 芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣味的物質。 現代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環結構。 芳香烴具有其特征性質芳香性（易取代，難加成，難氧化）。 芳烴按其結構可分類如下：2感謝你的欣賞2019-10-143感謝你的欣賞2019-10-14一、苯的凱庫勒式一、苯的凱庫勒式 1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發,根據苯的一元取代物只有一種（說明六個氫原子是等同的事實，

2、提出了苯的環狀構造式。苯的凱庫勒式結構 4感謝你的欣賞2019-10-14 二、苯分子結構的價鍵觀點苯分子結構的價鍵觀點 現代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構型，鍵角都是120，碳碳鍵長都是0.1397nm。圖示如下： 5感謝你的欣賞2019-10-14雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的P軌道都垂直與碳環平面，彼此側面重疊，形成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應使電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。理論解釋理論解釋：6感謝你的欣賞2019-10-142.分子軌道理

3、論解釋分子軌道理論解釋 分子軌道理論認為，分子中六個P軌道線形組合成六個分子軌道，其中三個成鍵軌道，三個反鍵軌道。在基態時，苯分子的六個電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩定，體系能量 較低 。7感謝你的欣賞2019-10-14E234561無節面三個節面二個節面一個節面苯的 電子分子軌道重疊情況 苯分子的大鍵是三個成鍵軌道疊加的結果，由于電子都是離域的，所以碳碳鍵長完全相同。8感謝你的欣賞2019-10-14二、從氫化熱看苯的穩定性二、從氫化熱看苯的穩定性H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯實=208

4、KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol9感謝你的欣賞2019-10-14 第二節第二節 單環芳烴的異構和命名單環芳烴的異構和命名 一、異構現象一、異構現象1烴基苯有烴基的異構例如：CH2CH2CH3CHCH3CH32二烴基苯有三中位置異構例如：RRRRRR3.三取代苯有三中位置異構例如： RRRRRRRRR10感謝你的欣賞2019-10-14二、命名二、命名1芳基的概念 芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)芐基（苯甲基），用Bz表示苯基， 用Ph或 表示11感謝你的欣賞2019-10-14a 當苯環上連的

5、是烷基（R-），-NO2，-X等基團時，則以苯環為母體，叫做某基苯。例如： 2.一元取代苯的命名一元取代苯的命名CHCH3CH3NO2Cl異 丙 基 苯叔 丁 基 苯硝 基 苯氯 苯 b 當苯環上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復雜時，則把苯環作為取代基。例如：COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯 甲 酸苯 磺 酸苯 甲 醛苯 酚苯 胺苯 乙 烯3， 3-二 甲 基 -4-苯 基 己 烷12感謝你的欣賞2019-10-143.二元取代苯的命名二元取代苯的命名 取代基的位置用鄰、間、對或1，

6、2； 1，3； 1，4表示。例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯鄰甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）o-m-p-o-（ 甲基苯酚）13感謝你的欣賞2019-10-144.多取代苯的命名多取代苯的命名a 取代基的位置用鄰、間、對或2，3，4,表示b 母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、 -C

7、OOR（酯）、-SO3H、 -COOH、 -N+R3等例如：OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl對氯苯酚對氨基苯磺酸間硝基苯甲酸3-硝基-5-羥基 苯甲酸2-甲氧基-6- 氯苯胺14感謝你的欣賞2019-10-14第三節第三節 單環芳烴的性質單環芳烴的性質 芳烴的化學性質主要是芳香性，即易進行取代反應，而難進行加成和氧化反應。一、親電取代反應一、親電取代反應1硝化反應硝化反應濃HNO3濃H2SO4NO2硝基本（98%）5560H2O淺黃色液體，很毒，能與血液中的血紅素作用。15感謝你的欣賞2019-10-14濃H2SO4的作用促使+NO2離子（硝基正離子）的

8、生成HNO3水 中H2SO4中H+ + NO3HO + NO2硝化反應歷程： HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+ 絡合物 絡合物16感謝你的欣賞2019-10-14硝基苯繼續硝化比苯困難NO2NO2NO2NO2NO2發煙HNO3，H2SO4NO2濃發煙HNO3，H2SO4發煙95110間二硝基苯88%極少量烷基苯比苯易硝化CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）17感謝你的欣賞2019-10-1

9、42鹵代反應鹵代反應ClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl3或5560+ Br2Fe FeBr3或5560+ 2Cl2Fe FeCl3或+HClHBr2HCl50%45%反應歷程：Br2FeBr3HBrFeBr4-Br+HClFeBr3Br-Br 絡合物 絡合物18感謝你的欣賞2019-10-14烷基苯的鹵代 CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化芐 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷 反應條件不同，產物也不同。因兩者反應歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應。19感謝你的欣賞2019

10、-10-14側鏈較長的芳烴光照鹵代主要發生在碳原子上。 CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光20感謝你的欣賞2019-10-143.磺化反應磺化反應 SO3H+濃H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反應可逆，生成的水使 變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發煙硫酸進行磺化，以減少可逆反應的發生。H2SO4烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4鄰甲基苯磺酸對甲基苯磺酸反應溫度不同025100產物比例不同

11、43%32%13%53%62%79%21感謝你的欣賞2019-10-14 磺化反應是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。 SO3H+ H2SO4+ H2O180 此反應常用于有機合成上控制環上某一位置不被其它基團取代，或用于化合物的分離和提純。 磺化反應歷程： 2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+22感謝你的欣賞2019-10-141877年法國化學家付瑞德和美國化學家克拉夫茨發現了制備烷基苯和芳酮的反應，簡稱為付克反應。前者叫付克烷基化反應，后者叫付克酰基化反應。（1） 烷基化反應烷基化反應苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應稱為

12、付克烷基化反應。CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025反應歷程：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3 HBrCH3CH2-Br.AlCl3CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3 +4付瑞德付瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反應）反應23感謝你的欣賞2019-10-14此反應中應注意注意以下幾點：1常用的催化劑是無水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2當引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發生碳鏈異構現象。例如：CHCH3CH

13、3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ） 原因：反應中的活性中間體碳正離子發生重排，產生更穩定的碳正離子后，再進攻苯環形成產物。24感謝你的欣賞2019-10-143烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有多烷基苯生成。4苯環上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反應不在發生。因這些取代基都是強吸電子基，降低了苯環上的電子云密度，使親電取代不易發生。例如，硝基苯就不能起付克反應，且可用硝基苯作溶劑來進行烷基化反應。5烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+C

14、HCH3CH3+ CH3CH=CH225感謝你的欣賞2019-10-14因： CH3CH=CH2+H+ CH3CHCH3 CH3CHCH3OH+H+ CH3CHCH3OH2-H2O CH3CHCH3+ CH3CHCH3CHCH3CH326感謝你的欣賞2019-10-14（2） 酰基化反應酰基化反應CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基對苯基酮對甲基苯乙酮80% 酰基化反應的特點：產物純、產量高（因酰基不發生異構化，也不發生多元取代）。27感謝你的欣賞2019-10-145.苯環的親

15、電取代反應歷程苯環的親電取代反應歷程 苯及同系物的取代反應都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下：E+EHE- H+ 絡合物 絡合物E 實驗證明，硝化、磺化和氯代是只形成絡合物的歷程，溴化是先形成絡合物，再轉變為絡合物的歷程。28感謝你的欣賞2019-10-14二、加成反應二、加成反應 苯環易起取代反應而難起加成反應，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發生某些加成反應。1加氫加氫 2加氯加氯 + 3H2Ni，180250P+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 對人畜有害，世界禁用，我國從83 年禁用。HHHClClCl29感謝你的欣賞2019-10-14三、氧化反應三、氧化反應 苯環一

16、般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環可被氧化破環。例如：2+ 9O2V2O54505002OOO+ 4CO2 + 4H2O順 丁 烯 二 酸 酐2+ 15O2 12CO2 + 6H2O點燃烷基苯（有-H時）側鏈易被氧化成羧酸。CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不論烴基的長短，氧化產物都為羧酸。30感謝你的欣賞2019-10-14若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產物是酸酐。例如： 當與苯環相連的側鏈碳（-C）上無氫原子（-H）時，該側鏈不能被氧化。例如：CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350450OOO鄰苯二甲酸酐CCH2CH3CH3CH3CH3

17、CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+31感謝你的欣賞2019-10-14第四節第四節 苯環的親電取代定位效應苯環的親電取代定位效應 一取代苯有兩個鄰位，兩個間位和一個對位，在發生一元親電取代反應時，都可接受親電試劑進攻，如果取代基對反應沒有影響，則生成物中鄰、見間、對位產物的比例應為2：2：1。但從前面的性質討論可知，原有取代基不同，發生親電取代反應的難易就不同，第二個取代基進入苯環的相對位置也不同。例如：60混酸CH3CH3NO2NO2CH3混酸30發煙HNO3+H2SO4NO2NO2NO29593.2%57%40%硝基苯的硝化比苯困難,新引入的取代基主要進入原取代基的間位。甲苯的

18、硝化比苯容易,新引入的取代基主要進入原取代基的鄰對位。32感謝你的欣賞2019-10-14 可見，苯環上原有取代基決定了第二個取代基進入苯環位置的作用，也影響著親電取代反應的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進入苯環位置的作用稱為取代基的定位效應。一、三類定位基一、三類定位基 根據原有取代基對苯環親電取代反應的影響即新入取代基導入的位置和反應的難易分為三類。1鄰、對位定位基鄰、對位定位基 使新引入的取代基主要進入原基團鄰位和對位（鄰對位產物之和大于60%），且活化苯環，使取代反應比苯易進行。 A的定位能力次序大致為（從強到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCO

19、R，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A33感謝你的欣賞2019-10-142間位定位基間位定位基 使新引入的取代基主要進入原基團間位（間位產物大于50%），且鈍化苯環，使取代反應比苯難進行。B的定位能力次序大致為（從強到弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3， -CN，-SO3H，-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。3第三類定位基（此類主要是指鹵素及第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2Cl等）等）使新引入的取代基主要進入原基團鄰位和對位，但使苯環略微鈍化，取代反應比苯難進行。34感謝你的欣賞2019-10-14二、定位效應的解釋二、定位效應的解釋 苯

20、環上取代基的定位效應，可用電子效應解釋，也可從生成的絡合物的穩定性來解釋，還有空間效應的影響。（一）（一） 用電子效應解釋用電子效應解釋電子效應誘導效應共軛效應IInductiue effect（ ）CConjugative effect（ ） 苯環是一個對稱分子，由于苯環上電子的高度離域，苯環上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環上有一個取代基后，由于取代基的影響，環上的電子云分布就發生了變化，出現電子云密度較大與較小的交替現象，于是，進行親電取代反應的難易程度就不同，進入的位置也不同。35感謝你的欣賞2019-10-141.對間位基的解釋對間位基的解釋 （以硝基苯為例）（以硝基苯為例）NO

21、O 由于電負性 ，因此硝基IO N Cab 硝基的 鍵與苯環上的大 鍵形成 共軛，因硝基的強吸電子作用，使 電子向硝基轉移，形成吸電子的共軛效應 。C為強吸電子基，具有 效應，使苯環鈍化。 -I、-C方向都指向苯環外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導入基進入間位。硝基苯苯環上的相對電荷密度為：NO20.790.950.6136感謝你的欣賞2019-10-142.對鄰、對位基的解釋對鄰、對位基的解釋1） 甲基和烷基甲基和烷基CH3C sp3C sp2為為電負性sp2 sp3電荷移向苯環甲基具有 + ICHHH具有 共軛有 效應+ C 誘導效應+I和共軛

22、效應+C都使苯環上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學計算的結果如下：CH310.961.0170.9991.01111111總 值 為 6總 值 大 于 6故甲基使苯環活化，親電取代反應比苯易進行，主要發生在鄰、對位上。 37感謝你的欣賞2019-10-142) 具有孤電子對的取代基（具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等） 以苯甲醚苯甲醚為例： OCH3電負性 具有 效應氧上的電子對與苯形成 共軛，具有 效應O CIP + C 由于+C -I，所以苯環上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。3第三類定位基（鹵素）定位效應的解釋第三類定位基（鹵素）定位效

23、應的解釋 38感謝你的欣賞2019-10-14（二）（二） 用生成的用生成的-絡合物的穩定性解釋絡合物的穩定性解釋1.從硝基苯硝化時可能生成的三種從硝基苯硝化時可能生成的三種-絡合物來看絡合物來看NOOHNO2NOONOONO2HNOONOONO2H（ ）（ ）（ ）231 三個-絡合物中（2）比（1）和（3）穩定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩定，親電試劑正離子進攻鄰對位所需要的能壘較間位達到高，故產物主要是間位的。 39感謝你的欣賞

24、2019-10-142.從苯甲醚親電取代時可能生成從苯甲醚親電取代時可能生成的三種的三種-絡合物看絡合物看OCH3OCH3HEHEHEOCH3456（ ）（ ）（ ） CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使-絡合物更穩定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對位基。40感謝你的欣賞2019-10-14 三、取代定位效應的應用三、取代定位效應的應用1.預測反應的主要產物預測反應的主要產物 苯環上以有兩個取代基時，引入第三個取代基時，有下列幾種情況：（1）原有兩個基團的定位效應一致，例如：ClCOOHCH3NO2NO2SO3H41感謝你的欣賞2019-10-14 （2）原有兩個取代基同類，而定位效

25、應不一致，則主要由強的定位基指定新導入基進入苯環的位置。例如：OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClCH3O- -CH3-NH2 -Cl-NO2 -COOH定位基強弱42感謝你的欣賞2019-10-14（3）原有兩個取代基不同類，且定位效應不一致時，新導入基進入苯環的位置由鄰對位定位基指定。例如：ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻）很少（位阻）43感謝你的欣賞2019-10-142.指導選擇合成路線指導選擇合成路線例例1：例例2：CH3COOHNO2只能先氧化，后硝化CH3COOHNO2NO2NO244感謝你的欣賞2019-10-14路線一：先硝化，后氧

26、化路線一：先硝化，后氧化路線二：先氧化，后硝化路線二：先氧化，后硝化CH3CH3NO2NO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+混酸CH3COOHNO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+COOHNO2NO2發煙HNO3H2SO4主少（ ）（ ） 路線二有兩個缺點缺點，（1）反應條件高，（2）有付產物，所以路線一為優選路線。 45感謝你的欣賞2019-10-14第六節第六節 多多 環環 芳芳 烴烴 一、聯苯一、聯苯 二、萘二、萘 存在于煤焦油中，白色閃光狀晶體，熔點80.6,沸點 218有特殊氣味,能揮發并易升華,不溶于水。萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀劑（如衛生球）（一）萘的結構

27、（一）萘的結構平面結構，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大鍵體系。0.141nm0.142nm0.136nm0.142nm0.136nm說明萘環中各碳原子的P軌道重疊的程度不完全相同，穩定性不如苯。46感謝你的欣賞2019-10-14分子中十個碳原子不是等同的，為了區別區別，對其編號如下： 123456781091、4、5、8位又稱為 位2、3、6、7位又稱為 位電荷密度 萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時有10種，不同時有14種。47感謝你的欣賞2019-10-14（二）萘的反應和用途（二）萘的反應和用途1.加成反應加成反應 萘比苯易加成，在不同的條件下，可發生部分或全部加氫。

28、+ 2H2Pd / C3H2四 氫 化 萘十 氫 化 萘2.氧化反應氧化反應 萘比苯易氧化OOO2+ 9O2V2O5400550+ 4CO2 + 4H2O鄰 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 機 化 工 原 料NH2KMnO4H+COOHCOOH含鄰、對位基時同環氧化NO2KMnO4H+NO2COOHCOOH含間位基時異環氧化48感謝你的欣賞2019-10-143.取代反應取代反應（1）硝化反應）硝化反應 萘與混酸在常溫下就可以反應，產物幾乎全是-硝基萘。（2）磺化反應）磺化反應 磺化反應的產物與反應溫度有關。低溫時多為-萘磺酸，較高溫度時則主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加熱到165時，大多

29、數轉化為-異構體。其反應式如下：SO3HSO3H+ H2SO4060165萘磺酸萘磺酸H2SO4，165有機合成的重要中間體49感謝你的欣賞2019-10-14高溫生成-異構體的原因原因： HSO3HHSO3HH165位比 穩定，被認為是空間斥力的結果斥力大斥力小速度控制產物平橫控制產物（ ）（ ）E大小E50感謝你的欣賞2019-10-14第七節第七節 非苯系非苯系芳烴芳烴 一、休克爾規則一、休克爾規則 一百多年前，凱庫勒就預見到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環狀共軛多烯烴。為了解決這個問題，化學家們作了許多努力，但用共價鍵理論沒有很好的解決這個問題。 1931年，休克爾（E.Huck

30、el）用簡單的分子軌道計算了單環多烯烴的電子能級，從而提出了一個判斷芳香性體系的規則，稱為休克爾規則。51感謝你的欣賞2019-10-14 休克爾休克爾提出，單環多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。(1) 成環原子共平面或接近于平面，平面扭轉不大于0.1nm;(2) 環狀閉合共軛體系;(3) 環上電子數為4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三個條件的環狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規則。例如：個 電 子n = 1個 電 子n = 2610 其他不含苯環，電子數為4n+2的環狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們為非苯系芳烴。52感謝你的欣賞2019-10-14二、非苯芳烴二、非苯芳烴1.具有芳香性的離子具有芳香性的離子（1） 戊二烯負離戊二烯負離HHHHN