1、食品中有害物質的檢測食品中有害物質的檢測Analysis of Harmful Component in Food 浙江科技學院浙江科技學院生物與化學工程學院生物與化學工程學院 劉鐵兵劉鐵兵歡迎各位 同學和朋友！浙江科技學院 生物與化學工程學院劉 鐵 兵食品分析一、有害物質與有害物質的概念二、食品中有害物質的種類與來源三、加強食品中有害物質檢測的必要性薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜法氣相色譜法高效液相色譜法高效液相色譜法 質譜法質譜法色色質聯用質聯用酶聯免疫吸附劑測定酶聯免疫吸附劑測定概概 論論食品中有害物質常用的檢測方法 在自然界中，當某物質或含有該物質的物料被按其原來的用途正常使用時，若因該

2、物質而導致人體生理機能、自然環境或生態平衡遭受破壞，則稱該物質為有害物質。從對機體健康影響的角度可將有害物質分為普通有害物質、有毒物質、致癌物和危險物。 一般的定義為凡是以小劑量進入機體，通過化學或物理化學作用能夠導致健康受損的物質。根據這一定義可知，有毒物質是相對的，劑量決定著一種成分是否有毒，因而，一般有毒物質的毒性分級也是以中毒劑量作為基準的。有害物質：有毒物質： 農藥是農業生產中使用的各種藥劑統稱，種類很多。我國農藥生產現狀及發展趨勢： 目前全世界實際生產和使用的農藥的品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學合成生產的。 我國現有主要農藥合成企業近400家，已建成700千

3、噸以上原藥生產裝置，可常年生產250多種原藥、農藥中產量居世界第二位（美國第一），農藥產量呈逐年增長的趨勢。農藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑。我國已由農藥進口國變成農藥出口國。新品種與新工藝不斷出現。 常用的有：有機氯農藥和有機磷農藥兩類。 殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。 殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。食品中農藥殘留及其檢測食品中農藥殘留及其檢測除草劑除草劑: :有丙草胺、麥草畏、草甘膦等。殺蟲劑：殺蟲劑：甲胺磷、敵百蟲、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯，殺菌劑：殺菌劑：多菌靈、百菌清、滅菌丹等生長調節劑生長調節劑有烯效唑、多效唑、油菜素內酯等。生物農藥生物農藥發展迅速。農藥加工劑型增多，主

4、要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已基本滿足國內需求。存在問題：1、產品結構不合理，個別品種老化 殺蟲劑殺蟲劑 殺菌劑殺菌劑 除草劑除草劑我國 68.5% 10.4% 18.3%發達國 40% 20% 40%2 2、農藥加工落后，助劑研究滯后、農藥加工落后，助劑研究滯后 我國原藥與制劑比例較低，目前為1：9但發達國家為1：1030。3 3、生產規模小、生產規模小，工藝技術落后，產品質量差，我國農藥產量約占全球的25%但銷售額不足8%。4 4、生物農藥還應大力發展。、生物農藥還應大力發展。 農藥在防治農作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農畜產品的產量和質量以及確保人體

5、健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農藥也會造成對食物的污染。 農藥殘留是指農藥施用后，殘存在生物體、農副產品和環境中的微量農藥原體、有毒代謝產物、降解物和雜質的總稱。殘留的數量叫殘留量。 土壤、水土壤、水 、空氣、空氣家禽、畜家禽、畜植物、飼料植物、飼料水生動、植物水生動、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人農藥進入人體的方式農藥進入人體的方式食品中普遍存在農藥殘留, 殘留量隨食品種類及農藥的種類不同而有很大差異，由于農藥的毒性都很大，有的還可在人體內蓄積，對人體造成危害。食品中殘留農藥過高會導致癌癥和帕金森癥。 1994 年，我國農藥中毒人數已超過10萬人，大部分是由于農藥殘留而引起。容

6、易吸收農藥的蔬菜：番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數根菜類、薯類。對農藥吸收率較低的葉菜類、果類等。提高食品的衛生質量，保證食品的安全性，保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農藥允許殘留量作了規定。表13l和132分別為我國和WHO制訂的有機氯農藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標準；表133為我國制訂的有機磷農藥在食品中允許殘留量標準；表13 4為FAO/WHO推薦的部分食品中有機磷農藥允許殘留量標準。資料資料：我國將全面禁用5種高毒農藥包括：甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺。這5種農藥目前年總產量達10萬噸；占我國農藥生產總量的2025%。禁用方案分3階段：第一階段(20

7、04年1月1日12月31日)：撤消5種高毒農藥產品生產、銷售、使用的有關證書，開始部分禁用，使用比例下降15。第二階段(2005年1月1日2006年12月31日)： 禁止5種高毒農藥原藥生產企業外的其他企業生產或加工此類產品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻4種作物。第三階段(2007年1月1日)：中國全面禁止5種高毒農藥的使用。1) 比色法 少特異性，靈敏度很低， 分光光度法 已很少使用 電化學分析2）紙色譜 TLC 3）GC-電子捕獲檢測器 適用有機氯農藥。4）HPLC-非揮發性、熱不穩定性農藥，如部分有機磷農藥。5）GC/紅外光譜 聯用、GC/MS 聯用。食品中農藥殘留量的分析

8、有機氯農藥是農藥中一類有機含氯化合物，一般分為五類： 1、DDT類氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六。2、氯化甲撐萘類七氯、 艾氏劑、狄氏劑。 3、七O五四 純品為白色晶體，微溶于水，易溶于某些有機溶劑。主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中，通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞 神經系統及肝臟。4、氯丹 純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機溶劑。中毒情況同7054。 5、林丹（又名高丙體六六六） 本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數有機溶劑。中毒情況同7054 。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林

9、丹由于有機氯性質穩定，在水域、土壤中仍有殘留，并會在較長時間內繼續影響人類健康。 有機氯農藥的性質及常見品種（1 1）六六六）六六六六六六分子式為C6H6CL6，化學名為六氯環己烷、六氯化苯，英文名為Benzene hexachl oride (簡稱 BHC)。BHC有多種異構體，其常見的異構體化學結構式為：有機氯農藥的結構及理化性質有機氯農藥的結構及理化性質BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環己烷等有機溶劑。BHC對光、熱、空氣、強酸均很穩定，但對堿不穩定( BHC除外)，遇堿能分解(脫去HCl)。

10、 C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2O(2)(2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式為C14H9Cl15， 化學名為2，2雙(對氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三，英文名為Dichlorodiphenyl trichloroethane，簡稱DDT。根據苯環上Cl的取代位置不同形成如下幾種異構體：DDT產品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結晶，熔點108.5109，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失95%需1633年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機溶劑。DDT對光、酸均很穩定，對熱亦較穩定，但溫度高于本身的熔點時

11、，DDT會脫去HCl而生成毒性小的DDE，對堿不穩定，遇堿亦會脫去HCl。 1874年人工合成DDT，1939年瑞士化學家穆勒發現了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎。在二次世界大戰中及戰后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數千人的生命。 DDT在生物體內富集作用很強。例如水鳥體內DDT殘留為25 mg/kg，DDT污染的水要高出8001000萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內均可檢出DDT的存在。TLC法測定有機氯農藥殘留樣 品 的 預 處 理1.提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.凈化用H2

12、SO4磺化處理，除脂肪、蠟質、色素等。3.濃縮K-D減壓濃縮。檢驗標準 GB/T 5009.19GC-ECD法測定有機氯農藥殘留(一)有機磷農藥的特性及種類有機磷農藥(Organophosphorus Pesticides)是農藥中一類含磷的有機化合物，其種類很多，目前大量生產與使用至少有60多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結構則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結構通式如下：根據R，Rl及X等基團不相同，可構成不同的有機磷農藥。有機磷農藥殘留及其檢測1.常見的有機磷農藥及其結構 有機磷農藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機磷農藥的工業品均為棕色油狀。有機磷農藥有特殊的

13、蒜臭味，揮發性大，對光、熱不穩定，并具有如下性質：溶解性：由于各種有機磷農藥的極性強弱不同，故對水及各種有機溶劑的溶解性能也不一樣，但多數有機磷農藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機溶劑，如疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。水解性：因有機磷農藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質、高溫、水分含量高等環境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。2.有機磷農藥的理化性質 氧化性：有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。1.1.提取提

14、取 一般根據有機磷農藥與樣品的種類，選擇適當的提取溶劑與提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。2 2凈化凈化 將樣品提取液經乙晴或二甲基亞砜分配提取后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例組成。目前，國際上許多國家與組織(包括FDA，AOAC)FDA美國食品藥物管理局。大量使用由storher wans在1965年提出的，后經多次改進的掃集共蒸餾法(sweepcodistillation)來凈化有機磷農藥樣品提取液。 3.3.濃縮濃縮K-D減壓濃縮。樣品預處理甲胺磷 GB14876有有 機機 磷磷 農農 藥藥 的的 檢檢 測測

15、GC法測定氮磷檢測器。幾種有機磷農藥的檢驗標準：幾種有機磷農藥的檢驗標準：馬拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷 GB/T 5009.20氨基甲酸酯類農藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩定的，會自動分解為 C02和 H20，但氨基甲酸的鹽和酯均相當穩定，該類農藥通常具有以下通式：R2是氫或者是一個易于被化學或生物方法斷裂的基團。 R R2 2 R Rl lOOC-NOOC-N CHCH3 3氨基甲酸酯類農藥殘留及其檢測氨基甲酸酯類農藥殘留及其檢測(一)氨基甲酸酯類農藥的性質及常用品種 大多數氨基甲酸酯類的純品為無色和白色晶狀固體，易溶于多種有機溶劑中，但在水中溶解度較小，只有少數如涕

16、滅威、滅多蟲等例外。氨基甲酸酯一般沒有腐蝕性，其貯存穩定性很好，只是在水中能緩慢分解，提高溫度和堿性時分解加快。甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、異丙威(Isoprocarb)、速滅威(Metolcarb)、殘殺威(Propoxur)、涕滅威(Aldicarb)、抗蚜威(Pirimicarb)、滅蟲威(Methiocarb)、滅多威(Methomyl)、惡蟲威(Bendiocarb)、硫雙滅多威(Thiodicarb)、雙甲瞇(Amitraz)等。 常見的氨基甲酸酯農藥有：這些氨基甲酸酯農藥在農業生產與

17、日常生活中，主要用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺軟體動物劑和殺線蟲劑等。20世紀70年代以來，由于有機氯農藥受到禁用或限用，且抗有機磷農藥的昆蟲品種日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，這就使得氨基甲酸酯的殘留情況備受關注。GBT 173311998 GCECD法測定氨基甲酸酯類農藥殘留與本節有機磷農殘的氣相色譜測定方法相同。氨基甲酸酯類農藥殘留的測定氨基甲酸酯類農藥殘留的測定擬除蟲菊酯(Pyrethroids)是近年來發展較快的一類重要的合成殺蟲劑。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強，可溶于多種有機溶劑，在水中的溶解度小，在酸性條件下穩定，在堿性條件下易分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物降

18、解等特性，擬除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光和土壤微生物的作用下易轉變成極性化合物，不易造成污染。擬除蟲菊酯在化學結構上具有的共同特點之一是分子結構中含有數個不對稱碳原子，因而包含多個光學和立體異構體。這些異構體又具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，總酯含量相同，若包含的異構體的比例不同，殺蟲效果也大不相同。擬除蟲菊酯類農藥殘留及其檢測擬除蟲菊酯類農藥殘留及其檢測(一)擬除蟲菊酯的特性及常用品種 烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚菊酯(Methothrin) 氯菊酯(Permethrin

19、)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)、氰菊酯(Fenpropanate)、殺螟菊酯(Phencyclate)、氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucythrin)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯(Bmthrinate)等。常見的擬除蟲菊酯有：目前，已合成的菊酯數以萬計，迄今已商品化的擬除蟲菊酯有近40個品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占20左右。擬除蟲菊酯主要應用在農業上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機磷、氨基甲酸酯出現抗藥性的情況下，其優點更為明顯。除此之外，擬

20、除蟲菊酯還作為家庭用殺蟲劑被廣泛應用，它可防治蚊蠅、蟑螂及牲畜寄生蟲等。 擬除蟲菊酯殘留的檢測擬除蟲菊酯殘留的檢測 ：參考有機氯農藥殘留的檢測，詳見GBT 173321998。典型的獸藥是指用于預防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集約化養殖生產的開展，一些化學的、生物的藥用成分被開發成具有某些功效的動物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥的主要用途有防病治病、促進生長、提高生產性能、改善動物性食品的品質等。獸藥殘留是指動物性產品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。獸藥最高殘留限量(MRLVD)是指某種獸藥在食物中或食物表面產生的最高允許獸藥殘留量(單位gkg，以鮮重計)。 食品中獸

21、藥殘留及其檢測一、獸藥殘留的種類與危害獸藥殘留主要是由于各種正常用藥和藥物濫用造成的。另外，休藥期(是指自停止給藥到動物獲準屠宰或其動物性產品獲準上市的間隔時間)過短，是造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。常見獸藥殘留的種類如下：這類藥物多為天然發酵產物，是臨床應用最多的一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖苷類、大環內酯類、四環素類、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。青霉素類最容易引發超敏反應，四環素類、鏈霉素有時也能引起超敏反應。輕至中度的超敏反應一般表現為短時間內出現血壓下降、皮疹、身體發熱、血管神經性水腫、血清病樣反應等，極度超敏反應可能導致過敏性休克甚至死亡。長期攝入含氨基糖苷類

22、殘留超標的動物性食品，可損害聽力及腎臟功能。 1抗生素類藥物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類藥物在動物性食品中的殘留超標現象，在所有獸藥當中是最嚴重的。長期攝入含磺胺類藥物殘留的動物性食品后，藥物可不斷在體內蓄積?；前奉愃幹饕浤I臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，尤其當尿液偏酸性時，可在腎盂、輸尿管或膀胱內析出結晶，產生刺激和阻塞，造成泌尿系統損傷，引起結晶尿、血尿、管型尿。 2.磺胺類藥物主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對人體造成的危害主要是胃腸反應和超敏反應。劑量過大或腎功能不

23、全者，可引起嚴重毒性反應，主要表現為周圍神經炎、嗜酸性白細胞增多、溶血性貧血等。長期攝人可引起不可逆性末端神經損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標準。3.硝基呋喃類藥物 這類藥物主要用于驅蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯并咪唑類藥物的動物性食品，對人主要的潛在危害是致畸作用和致突變作用。對于妊娠期的孕婦有可能發生胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有消費者來說，可能由于其致突變作用使消費者發生癌變和性染色體畸變，從而其后代有發生畸形的危險。4抗寄生蟲

24、類藥物 這類藥物主要用于提高動物的繁殖和加快生長發育速度，使用于動物的激素有性激素和皮質激素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不會干擾消費者的激素代謝和生理機能。但攝人性激素殘留超標的動物性食品，可能會影響消費者的正常生理機能，并具有一定的致癌性，可能導致兒童早熟、兒童發育異常、兒童異性趨向等。5激素類藥物獸獸 藥藥 殘殘 留留 檢檢 測測(一一)HPLC 法測定肉中四環素類藥物殘留。法測定肉中四環素類藥物殘留。(二二)GCECD 法測定食品中硝基呋喃唑酮殘法測定食品中硝基呋喃唑酮殘留。留。食品中抗生素的檢驗食品中抗生素的檢驗

25、 GB/T 5409 霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風、陰暗、潮濕和溫度較高的環境中。霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產生危害性很強的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有200余種，與食品關系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有5種毒素可引起動物致癌，它們是黃曲霉毒素(B、G、M)、黃天精、環氯素、雜色曲霉素和展青霉素。食品中霉菌毒素及其檢測食品中霉菌毒素及其檢測一、霉菌毒素的種類 霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經濟損失。據統計全世界每年平均有2的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通過被

26、霉菌污染的糧食、油料作物以及發酵食品等引起。霉菌毒素多數有較強的耐熱性，一般的烹調加熱方法不能使其破壞。當人體攝入的霉菌毒素量達到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表現為明顯的地方性和季節性，臨床表現較為復雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。黃曲霉毒素(Aflatoxins。簡寫AFT)是黃曲霉、寄生曲霉及溫特曲霉等產毒菌株的代謝產物 ，是一群結構類似的化合物。目前已發現17種黃曲霉毒素。根據其在波長為365nm紫外光下呈現不同顏色的熒光而分為B、G二大類：B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現藍色熒光；G大類則呈綠色熒光。1黃曲霉毒素黃曲霉毒素

27、AFT主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴重，此外各種植物性與動物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有AFT污染。其污染程度與各種作物生物學特性和化學組成以及成熟期所處的氣候條件有很大關系。一般來說，富含脂肪的糧食易產生AFT。此外，收獲季節高溫、高濕，也易造成AFT的污染。FT屆劇毒物質，其毒性比氰化鉀還高，也是目前最強的化學致癌物質。其中AFT Bl的毒性和致癌性最強，故其在食品中允許量各國都有嚴格規定。FAOWHO規定食品中 AFTBl15 ppb，美國20 ppb，日本10 ppb，以色列與瑞典規

28、定不得檢出。表135為我國制訂的主要食品中AFT B1的允許量標準。黃曲霉毒素的結構黃曲霉毒素的結構 1.1.溶解性：溶解性：AFT的分子量為312346，難溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、 等有機溶劑中。 2.2.穩定性穩定性：AFT是一組性質比較穩定的化合物；其對光、熱、酸較穩定，而對堿和氧化劑則不穩定。樣品預處理 樣品預處理包括APT的提取、凈化及濃縮等過程。 黃曲霉毒素的理化性質赭曲霉毒素是分子結構類似的一組化合物，包括赭曲霉毒素A、B、C、D和，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常見污染物，其中赭曲霉毒素A是該類毒素

29、的代表化合物。赭曲霉毒素A微溶于水，易溶于極性溶劑和稀的碳酸氫鈉水溶液，耐熱，穩定性強，在紫外光下呈綠色熒光。赭曲霉毒素A的毒性較強，接近黃曲霉毒素B1，主要損傷腎臟。在巴爾干地方性腎病流行地區，618人群的血液中能檢出赭曲霉毒素A。1993年國家癌癥研究機構認為赭曲霉毒素A同時也是一種具有免疫抑制功能、神經毒性以及致癌、致畸形的物質。2.赭曲霉毒素展青霉毒素是多種真菌的有毒代謝產物，該物質一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對小鼠、兔子等試驗動物具有較強的毒性。其污染食品和飼料后產生的毒性遠大于其抗菌作用。容易污染食品和飼料并產生展青霉素的真菌主要有柯麻青霉、擴展青霉、棒曲霉、巨大曲霉、雪白絲

30、衣霉等。展青霉素還能夠對蘋果及其制品造成嚴重污染。展青霉素對大鼠的腎及胃腸系統有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。目前，已有十幾個國家制定了水果及其制品中展青霉素的限量標準。3.展青霉毒素該組化合物的主要毒性表現在細胞毒性、免疫抑制和致畸、致癌作用。關于單端孢霉烯族化合物造成的食物中毒在國內外已有多起報道，主要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。玉米赤霉烯酮也稱F一2毒素。鐮刀菌屬的多個菌種如禾谷鐮刀菌、三線鐮刀菌、粉紅鐮刀菌、半裸鐮刀菌、木賊鐮刀菌、黃色鐮刀茵、茄病鐮刀菌、串珠鐮刀菌等都可以產生該毒素。這些菌廣泛存在于土壤、空氣及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麥、小麥、燕麥等。玉米的

31、陽性檢出率可達45，最高含毒量可達2909 mg蠅，小麥的陽性檢出率可達20，含毒量為0361105 mgk。4.單端孢霉烯族化合物5.玉米赤霉烯酮玉米赤霉烯酮對動物的急性毒性很小。該化合物具有雌激素樣的作用，主要作用于生殖系統，可引起陰道和乳腺腫脹、流產、畸胎、死胎等。對玉米赤霉烯酮的最高限量很多國家已制定了標準，如巴西規定玉米中不超過200 ugkg，羅馬尼亞規定所有食品中不超過30 ug/kg，我國尚未制定限量。 雜色曲霉素主要是由雜色曲霉、構巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產生，主要污染玉米、花生、大米、小麥等。雜色曲霉素與黃曲霉素B1相似。雜色曲霉素可以轉換為黃曲霉素B1。雜色

32、曲霉素是一種毒性很強的肝及腎臟毒素。肝癌高發區居民所食用的食物中雜色曲霉素的污染也較為嚴重。食品中雜色曲霉素的測定參見GBT 5009251996，該標準采用的是薄層色譜法，噴三氯化鋁顯色，加熱后，紫外光下觀察。 6.雜色曲霉素 串珠鐮刀菌毒素、伏馬菌素(主要是FBl)這兩種毒素都可由串珠鐮刀菌產生，兩者皆為水溶性化合物，都有強烈的毒性。霉菌毒素的檢測霉菌毒素的檢測我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測的國家標準有GB27611981(食品中黃曲霉毒素B1允許量標準)GB9676-1988(牛乳及其制品中黃曲霉毒索M)GB/T17480-1998(酶聯免疫法測定飼料中黃曲霉毒素B) 7.棒曲霉素 8.

33、島青霉毒素 9.其他霉菌毒素 1.黃曲霉毒素的檢測GB/T5009.22-1996薄層色譜法(第一法)ELISA(第二法)測定食品中黃曲霉毒素B。GBT 5009.231996薄層色譜法(第一法)微柱篩選法(第二法)測定食品中黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2。1.薄層色譜法測定食品中黃曲霉毒素M1、B1其最低檢出量 0.4 ng是各實驗室所公認的。2.高效液相色譜法測定食品中AFT B1、B3、Gl、G 2、M1。原理：固相酶聯免疫吸附。B1特異性抗體包被于聚苯乙烯微量反應板的孔穴中，再加入樣品提取液（未知抗原）及B1抗原（已知抗原），使兩者與抗體進行免疫競爭反應，然后加酶底物顯色，顏色的深淺

34、取決于抗體和酶標B1抗原結合的量，即樣品中B1多，則被抗體結合的B1抗原少，顏色淺，反之則深。用目測法或酶標儀B1標準樣比較判斷樣品中B1的含量。儀器：黃曲霉毒素B1測定儀酶聯免疫法測定由于AFT是一劇毒且強致癌性物質，使用時應特別小心應按以下規定進行實驗操作和實驗后的清洗消毒工作。實驗時應戴口罩；配標準溶液時戴手術手套。若衣服被污染，須用5次氯酸鈉溶液浸泡15 30分鐘再用清水洗凈。對于剩余的AFT標液或陽性樣液，應先用5次氮酸鈉處理后方可倒到指定的地方。實驗中所用的或被污染的玻璃器皿須經5次氯酸鈉溶液浸泡5分鐘再清洗之。實驗完畢應用5次氯酸鈉清洗消毒實驗臺等。萬一手皮膜被污染，可用次氯酸納

35、溶液搓洗，再用肥皂水洗凈。關于赭曲霉毒素A的限量標準，1995年FAO和WHO聯合專家委員會推薦赭曲霉毒素A的周攝入量不得超過100 ng奴體重。目前，部分國家已制定了食品及飼料中赭曲霉毒素A的限量標準，我國尚未制定。赭曲霉毒素A的測定參考我國國家標準GB/T131111991 谷物和大豆中赭曲霉毒素A的測定方法。 我國國家標準GB 16329-1996規定小麥、玉米及其面粉中脫氧雪腐鐮刀菌烯醇的限量標準為1000g/kg。谷物及其制品中脫氧雪腐鐮刀菌烯醇的測定方法參見:GB/T14929.51994。T-2毒素的測定方法參考GB/T149331994(小麥中T-2毒素的酶聯免疫吸附測定方法)

36、。2.赭曲霉毒素A的檢測3.單端孢霉烯族化合物的檢測常見的動物性天然毒素 動物肝中主要的毒素是膽酸、牛磺膽酸和脫氧膽酸。它們是中樞神經系統的抑制劑，其中牛磺膽酸的毒性最強，脫氧膽酸次之。許多試驗研究還發現，脫氧膽酸對結腸癌、直腸癌的發生有促進作用。豬肝臟中的膽酸含量較少，一般不會產生明顯的毒性作用，但食用過多或食用時處理不當也會對人體健康產生一定的危害。動物的肝臟中維生素A的含量都較高，尤其在魚類肝臟中含量最多。一般偶爾進食普通動物的肝臟是有益而無害的。食品中天然毒素及其檢測食品中天然毒素及其檢測1.動物肝臟中的毒素動物肝臟中的毒素 河豚魚是一種味道鮮美又含劇毒的魚類。全球有200種左右，我國

37、有70多種，廣泛分布于各海區。河豚魚的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睪丸、皮膚以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝臟次之。一般品種的河豚魚肌肉的毒性較低，但雙斑圓鯨純、蟲紋圓純、鉛點圓純肌肉的毒性較強。毒素含量的大小隨著生長水域、品種及季節的不同而不同。 河豚魚中毒是世界上最嚴重的動物性食物中毒。 2.河豚毒素河豚毒素蛤的種類很多，只有少數幾種如文蛤、石房蛤等含有有毒物質。目前認為，這些有毒物質源于一些屬于膝勾藻科的藻類，如渦鞭毛藻，當此種藻類大量繁殖時，可形成“赤潮”。海洋軟體動物包括蛤類，攝食了這類海藻后，海藻所含的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結合態大量蓄積，當人體攝食此類蛤

38、肉后，毒素被釋放出來，引起中毒。 3.巖蛤毒素巖蛤毒素 組胺屬于生物堿，溶于水及乙醇。組胺中毒，國內外均有報道，大多是由于食用不新鮮或腐敗變質的魚類引起的。一般認為，成人攝入100mg的組胺就有可能引起中毒。組胺是由魚體內的游離組氨酸在魚的存放過程中經脫羧而形成的，溫度升高時則組胺形成的更多。魚體中的組胺被水或極性有機溶劑提取后，在弱堿條件下，能與偶氮試劑反應生成橙色物質，利用這一點，可以對組胺進行定性或定量檢測。 4. 組組 胺胺 1.1.氰苷氰苷 氰苷進人體內水解后產生HC，從而具有較強的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、 豆類以及一些果樹的種子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亞麻仁等。氰化物在酸性

39、條件下可產生HCN氣體，HCN可使苦味酸試紙顯紅色，據此可對含有氰苷的物質進行定性檢測。2.2.紅細胞凝集素紅細胞凝集素 這是一類對紅細胞具有凝集作用的蛋白質，多為糖蛋白。含有紅細胞凝集素的食源性植物有蓖麻、豆類及花生的種子。不同植物的紅細胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強，紅細胞凝集素比較耐熱，80數小時不能使之失活，100需經過1 h可完全破壞其活性。常見的植物性天然毒素3.3.皂苷皂苷 也稱皂素，很多豆科植物如黃豆、菜豆、蠶豆等不僅含有紅細胞凝集素、氰苷，還含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中較常見的。菜豆中的毒皂苷對消化道粘膜有強烈的刺激作用。4.4.龍葵堿龍葵堿

40、龍葵堿又名茄堿、馬鈴薯毒素、龍葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，與稀酸共熱可發生分解。龍葵堿廣泛存在于馬鈴薯、番茄及茄子等中。馬鈴薯中龍葵堿的含量一般在0.13050.01，且隨著貯存時間的增加而漸增，發芽的馬鈴薯其幼芽及芽眼部分的含量可高達0.30.5。人攝人0.20.4g龍葵堿即可引起中毒。 5.5.秋水仙堿秋水仙堿 秋水仙堿是鮮黃花菜(也稱金針菜)中的一種生物堿，其本身無毒，但當它進人人體后會轉化成一種劇毒物質：二秋水仙堿，后者對胃腸道、泌尿系統、神經系統等具有毒性。成人一次攝人0.10.2 mg秋水仙堿可引起中毒，攝入320mg可致死。食用鮮黃花菜時一定要用開水焯，浸泡后，再經充分烹飪，以

41、防中毒。食用干黃花菜較安全。6.6.棉棉 酚酚 棉酚系萘的衍生物，在結構上有醛、烯醇及醌式三種同分異構體。溶于中等極性的有機溶劑，不溶于水及己烷等。棉酚對心、肝、腎及神經系統、生殖系統均有毒性。棉酚在棉籽中的含量為0.150.28，冷榨棉籽油中可高達l1.3，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。7.7.毒蘑菇毒蘑菇 毒蘑菇所含有的有毒成分可分為生物堿類、肽類及其他化合物，根據中毒的癥狀可分為胃腸毒素、神經精神毒素、血液毒素、原漿毒素和其他毒素五類。磨菇毒素的檢驗常用紙層析法或薄層層析法。 由于包裝材料直接和食物接觸，很多材料成分可遷移到食品中，造成食品污染。表148列出幾種主要包裝材料中可能存在

42、的并可能遷移到食品中的有害成分。 國家標準GBT 17409中規定了食品包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則，詳述了各種包裝材料及其制品理化檢驗時的樣品預處理方法。有關包裝材料及其制品的衛生檢驗方法我國已制定了一系列的標準，詳見GB/T 5009.5872-2003GB/T 13120-1996、GBT152051996GB/T 173381998 等。食品中源于包裝材料的有害物質及其檢測食品中源于包裝材料的有害物質及其檢測1.主要的食品包裝材料及其有害物的種類2.食品包裝材料中有害物質檢測 N一亞硝基化合物(NOC)是一大類有機化合物，根據其化學結構，可分為兩類：一類為亞硝胺，另類為N一亞硝酸

43、胺。含有N一亞硝基化合物較多的食品有干魷魚、熏肉 、熏魚、咸魚 、咸肉 、油煎火腿 、干香腸 、腌制蔬菜 、另外，在啤酒及干奶酪、乳粉、奶酒等乳制品中也含有微量的N一亞硝基化合物。苯并a芘又稱3，4一苯并芘，是一種由五個苯環構成的多環芳烴。常溫為淺黃色針狀結晶，性質穩定，能與硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學反應，人們可利用這一性質來消除苯并a芘。苯并a芘是已發現的200多種多環芳烴中最主要的環境和食品污染物，是一種強烈的致癌物質，對機體各器官，如對皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均有致癌作用。食品加工過程中形成的有害物質及其檢測食品加工過程中形成的有害物質及其檢測1N一亞硝基化合物2苯并a芘加工過程中苯并

44、a芘對食品的污染主要是針對熏制、烘烤和煎炸等食品而言的，該類食品中的苯并a芘一方面來源于煤、煤氣等不完全燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪、膽固醇等成分的高溫熱解或熱聚。據研究報道，在烤制過程中動物食品所滴下的油滴中苯并a芘含量是動物食品本身的1070倍。當食品經煙熏或烘烤而發生烤焦或炭化時，苯并a芘生成量隨著溫度的上升而急劇增加。 1食品中一亞硝基化合物的測定GB/T 5009.261996規定了食品中一亞硝胺類的檢測方法。2食品中苯并a芘的測定GB/T 5009.271996該類有害物質的檢測該類有害物質的檢測 二噁英的全名為多氯代二噁英，英文名稱為Dioxins或PoIychlorodib

45、enzodioxins， 簡稱PCDDs，是一類三環芳香族化合物。 與多氯代二英共存的常常有多氯代苯并呋喃，簡稱PCDFs，其母核的結構式見圖1411。按苯上氯原子的數目和位置不同，多氯代二噁英共有75種同系物和異構體，多氯代苯并呋喃共有135種同系物和異構體。食品中二噁英及其檢測食品中二噁英及其檢測二噁英 (Dioxin),又音譯為戴爾辛 ,是多氯甲苯和多氯乙苯類有機化學品的俗稱 ,因其毒性是氰化鈉的 1 3 0倍、砒霜的 90 0倍 ,故被稱為“毒中之毒”。1998年 3月 ,比利時一些養雞場出現雞不生蛋、肉雞生長異常等現象 ,遂懷疑飼料有問題。經調查發現 ,這是由于比利時 9家飼料公司生

46、產的飼料中含有致癌物質二噁英所致。其中一家飼料廠的飼料用脂肪的二噁英含量超過允許限量 2 0 0倍以上。買走這批飼料的養殖場超過 1 50 0家 ,包括比利時的 40 0多家養雞廠、70家養牛場和 50 0余家養豬場。這批飼料也已售往德國、法國、荷蘭等國。1997年 2月 1 4日世界衛生組織宣布二噁英家族中的 2、3、7、8四氯乙苯是已知致癌物中的頭號致癌物質。自然界中不存在天然的二噁英。二惡英完全是由于人為污染造成的。二噁英中毒是逐步積累引起的 ,如果人大量食用此類“污染雞”,就有可能導致癌癥。由于二噁英具有脂溶性 ,可在肉、奶制品和魚類的脂肪中富集。因哺乳期嬰兒需要乳制品的量較大 ,故較

47、易受到二噁英的危害。二噁英污染事件使比利時蒙受了巨大的經濟損失。據比利時政府公布的材料 ,比利時共有 50 0 0個養雞場 ,只有 90 0個養雞場使用了被二噁英污染的飼料 ,就是說大多數雞肉和蛋并沒有受到污染。由于檢測雞肉和蛋中的二噁英必須使用超微量方法 ,費時費錢 ,所以不可能普遍檢測 ,所以比利時全國的雞肉和蛋只好不分青紅皂白全部銷毀 ,經濟損失之大不言而喻。而且破壞了公眾的消費信心 ,造成技術性失業 ,沖擊出口市場 ,最終對比利時經濟增長產生負面影響。據比利時農業工會統計 ,比利時有 1000萬只被認為是受污染的肉雞和蛋雞被屠宰銷毀。這一事件造成的直接損失達 3.55億歐元 ,如果加上與此關聯的食品工業 ,損失已超過 1 0億歐元。 含氯化合物的生產和使用含氯化合物的生產和使用。這些含氯化合物主要包括：作為農藥或防腐劑的氯酚類、作為除草劑的氯代苯氧酸型除草劑、被廣泛用于電器設備的多氯聯苯(PCBs)類、造紙行業的紙漿加氯漂白等。二噁英的主要來源 垃圾的焚燒。垃圾的焚燒