1、第三章：單組元材料的熱力學第三章：單組元材料的熱力學單組元單組元(Single component)材料：材料：Fe：軟磁材料：軟磁材料Al, Ti：結構材料：結構材料Cu：導電材料：導電材料SiO2：低膨脹材料：低膨脹材料Si：CPU的芯片材料的芯片材料MgO和和Al2O3：耐火材料和耐熱材料：耐火材料和耐熱材料單組元材料沒有成分的影響，問題相對簡單單組元材料沒有成分的影響，問題相對簡單第三章：單組元材料的熱力學第三章：單組元材料的熱力學1、純、純金屬相變的體積效應金屬相變的體積效應2、 空位的熱力學分析空位的熱力學分析3、晶體的熱容理論、晶體的熱容理論4、單組元單組元兩相平衡兩相平衡5、磁

2、性轉變的熱力學分析、磁性轉變的熱力學分析除非有可以理解的特殊理由除非有可以理解的特殊理由3.1 純金屬固態相變的體積效應純金屬固態相變的體積效應分析：分析：所有純金屬的加熱固態相變都是由密排結構所有純金屬的加熱固態相變都是由密排結構(Close Structure)向疏排結構向疏排結構(Open Structure)的轉變。的轉變。也就是說，一般情況下也就是說，一般情況下加熱相變要引起體積的膨脹加熱相變要引起體積的膨脹。 T加熱相變要引起體積的膨脹加熱相變要引起體積的膨脹 自發過程自發過程 G高溫下體積大的相的高溫下體積大的相的G小于體積小的相，即高溫時體積大物質穩定；小于體積小的相，即高溫時

3、體積大物質穩定；低溫下體積小的相的低溫下體積小的相的G小于體積大的相，即低溫時體積小物質穩定小于體積大的相，即低溫時體積小物質穩定我們要證明它！我們要證明它！低溫時，低溫時，G主要決定于焓主要決定于焓G=H TS3.1 純金屬固態相變的體積效應純金屬固態相變的體積效應高溫時，高溫時，G主要決定于熵主要決定于熵焓值小，焓值小，G則小，則系統穩定則小，則系統穩定高溫時，熵值大，高溫時，熵值大，G則小，則系統穩定則小，則系統穩定焓又取決于什么？熵又取決于什么？焓又取決于什么？熵又取決于什么？ TTTVPVVSTVH由熱力學基本方程：由熱力學基本方程： dH = TdS+VdP3.1 純金屬固態相變的

4、體積效應純金屬固態相變的體積效應對于凝聚態來說，對于凝聚態來說，TVP VTTTPTVSTVH 很小，很小， 0在溫度一定時，焓隨體積增大。在溫度一定時，焓隨體積增大。VTTPVS 0TPV 0 VTP0 TVS0TPTVHVT 在溫度一定時，熵隨體積增大。在溫度一定時，熵隨體積增大。低溫時，焓值小，則系統穩定低溫時，焓值小，則系統穩定在溫度一定時，焓隨體積增大。在溫度一定時，焓隨體積增大。低溫時，體積小，焓值小，系統越穩定低溫時，體積小，焓值小，系統越穩定高溫時，熵值大，則系統穩定高溫時，熵值大，則系統穩定在溫度一定時，熵隨體積增大。在溫度一定時，熵隨體積增大。高溫時，體積大，熵值大，系統越

5、穩定高溫時，體積大，熵值大，系統越穩定加熱相變必然導致體積的膨脹加熱相變必然導致體積的膨脹GT低溫低溫體積小體積小體積大體積大高溫高溫固液氣三態相變及固液氣三態相變及固液氣三態為何穩定存在固液氣三態為何穩定存在例外例外-金屬金屬Fe的的 / 相變。相變。相變結果是相變結果是體積收縮體積收縮。3.2 空位熱力學分析空位熱力學分析晶體中原子排列的周期性受到破壞的區域晶體中原子排列的周期性受到破壞的區域晶體缺陷分類：晶體缺陷分類：所有原子并非都嚴格地按周期性規律排列所有原子并非都嚴格地按周期性規律排列晶體缺陷：晶體缺陷：根據缺陷區是否在某維方向達到宏觀尺寸來確定根據缺陷區是否在某維方向達到宏觀尺寸來

6、確定實際晶體：實際晶體：晶體缺陷分類晶體缺陷分類點缺陷點缺陷： 任何方向上缺陷區的尺寸都為原子尺寸任何方向上缺陷區的尺寸都為原子尺寸 零維缺陷：零維缺陷：空位、間隙原子、置換原子空位、間隙原子、置換原子 線缺陷：線缺陷： 在某一方向上缺陷區的尺寸為宏觀尺寸在某一方向上缺陷區的尺寸為宏觀尺寸 一維缺陷一維缺陷 ：各種位錯。各種位錯。 面缺陷：面缺陷： 在兩個方向上缺陷區的尺寸為宏觀尺寸在兩個方向上缺陷區的尺寸為宏觀尺寸 二維缺陷：二維缺陷：表面、界面、晶界或層錯面表面、界面、晶界或層錯面體缺陷：體缺陷： 任意方向上缺陷區的尺寸為宏觀尺寸任意方向上缺陷區的尺寸為宏觀尺寸 三維缺陷：三維缺陷：亞結構

7、、空洞、氣泡亞結構、空洞、氣泡 缺陷影響晶體力學性質、物理性質、化學性缺陷影響晶體力學性質、物理性質、化學性 質以及冶金性質等質以及冶金性質等各種缺陷對于材料性能的貢獻使得材料缺陷的研究各種缺陷對于材料性能的貢獻使得材料缺陷的研究變得越來越重要。前五十年主要是位錯，目前主要變得越來越重要。前五十年主要是位錯，目前主要是界面是界面晶體缺陷分類晶體缺陷分類空位空位(Vacancy)：晶體中某些格點處的原子空缺晶體中某些格點處的原子空缺由于某種原因，原子脫離了正常格點，在原來的位置上形成空位。由于某種原因，原子脫離了正常格點，在原來的位置上形成空位。3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析 理想晶體

8、中不存在空位，但實際金屬晶體中存在空位。理想晶體中不存在空位，但實際金屬晶體中存在空位。 隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數常用隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數常用 金屬（金屬（Cu、Al、Pb、W、Ag ）在接近熔點時，其）在接近熔點時，其 空位平衡濃度約為空位平衡濃度約為10-4，即晶格內每，即晶格內每10000個結點中個結點中 有一個空位。有一個空位。 把高溫時金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成把高溫時金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成 過飽和空位，這種過飽和空位狀態對金屬中的許多物理過過飽和空位，這種過飽和空位狀態對金屬中的許多物理過 程（例如擴散、時

9、效、回復、位錯攀移等）產生重要影響。程（例如擴散、時效、回復、位錯攀移等）產生重要影響。3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析分析：空位為什么是一種熱力學穩定態？分析：空位為什么是一種熱力學穩定態？形成形成n個空位引起的系統個空位引起的系統Gibbs自由能的變化自由能的變化-根據定義求根據定義求 G = G(n個空位個空位) G(無空位無空位) = HV T (n SV + SC)其中：其中： HV：空位引起的焓變：空位引起的焓變3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析 SC：整個晶體的位形熵整個晶體的位形熵 SV：每個空位的振動熵：每個空位的振動熵u空位的出現，會引起其周圍的原子偏離平衡位

10、置，導致空位的出現，會引起其周圍的原子偏離平衡位置，導致內能內能(結合能結合能)的升高。的升高。1、若引入若引入1個空位造成的內能增量為個空位造成的內能增量為u， 則則n個空位造成的內能增量為個空位造成的內能增量為nu，即，即 UV = nu對于凝聚態，一般認為對于凝聚態，一般認為 UV HV，則：，則： HV = nu 再考慮空位對熵的影響：再考慮空位對熵的影響：3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析2、 SV : 與原子振動頻率變化有關與原子振動頻率變化有關 ln30 kSV空位周圍原子的最終頻率空位周圍原子的最終頻率原子的起始頻率原子的起始頻率是個常數項是個常數項3、空位引起的、空位引

11、起的位形熵位形熵 SC= S (n個空位個空位) S (0個空位個空位) = kln C kln 0 C：引入空位后的微觀狀態數引入空位后的微觀狀態數 0 ：無空位時的微觀狀態數無空位時的微觀狀態數舉例：舉例：CBAD有四個帶有標號的空杯有四個帶有標號的空杯1、若把、若把4個紅球（同樣顏色的球不可區分）放進去，可能個紅球（同樣顏色的球不可區分）放進去，可能出現的微觀分布狀態數（排列數）出現的微觀分布狀態數（排列數）W，只有如下一種，即，只有如下一種，即 = 1CBAD微觀狀態數的描述微觀狀態數的描述4!1!3!4 CBADI:DBACII:DBACIII:DBACIV:2、若把、若把3個紅球和

12、個紅球和1個黑球放進去，可能出現的個黑球放進去，可能出現的 = 4數學表達式：數學表達式：微觀狀態數的描述微觀狀態數的描述微觀狀態數的描述微觀狀態數的描述BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB6!2!2!4 3、若把、若把2個紅球和個紅球和2個黑球放進去，可能出現的個黑球放進去，可能出現的 = 6數學表達式：數學表達式：微觀狀態數的描述微觀狀態數的描述4、若把、若把1個紅球和個紅球和3個黑球放進去，個黑球放進去， 可能出現的可能出現的W與第與第2種情況相同，種情況相同， = 4推廣：推廣： 今有今有A原子和原子和B原子放在原子放在 個不同的格點上個不

13、同的格點上 原子總數原子總數A原子個數原子個數 B原子個數原子個數則微觀狀態數：則微觀狀態數：!BANNN 若純金屬的原子總數為若純金屬的原子總數為N，則引入，則引入n個空位后，金屬晶體個空位后，金屬晶體的晶格格點數變為的晶格格點數變為N+n。在在N+n個格點上排布個格點上排布N個原子和個原子和n個空位的排列方案數個空位的排列方案數，就是引入空位后的就是引入空位后的微觀組態數微觀組態數 C3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析,!n!N)!nN(C 0=1這種由于粒子在空間有效位置進行配置這種由于粒子在空間有效位置進行配置(混合）所導致的混合）所導致的熵叫配置熵（混合熵）熵叫配置熵（混合熵）

14、代入玻爾茲曼公式并整理得配置熵：代入玻爾茲曼公式并整理得配置熵： nnNlnnNnNlnNkSC 利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化。自由能的變化。3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析 nnNnNnNNkSnTnuGVlnln GVn0n - -T(n SV+ SC)Gn u有極小值的自由能曲線說明，當有一定數量有極小值的自由能曲線說明，當有一定數量n0的空位的空位存在時，比沒有空位時自由能更低些。存在時，比沒有空位時自由能更低些。因此空位是熱力學穩定缺陷，不能消除。因此空位是熱力學穩定缺陷，不能消除。3.2

15、空位的熱力學分析空位的熱力學分析0dnGd 求平衡狀態下的求平衡狀態下的空位數空位數n0:3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析0ln nNnkTSTudnSdkTSTudnGdVCV)/exp()/exp(exp0RTQAkTuAkSkTunNnCfV nNnC 0空位濃度空位濃度(Vacancy concentration):)/exp(kSAV 其中其中uNQaf 1mol空位形成激活能空位形成激活能當系統中存在過飽和空位時：當系統中存在過飽和空位時：0)/ln(00 VVVVVnnRT結果：引起空位的運動、聚合和消失結果：引起空位的運動、聚合和消失幾種金屬的空位形成能（幾種金屬的空位

16、形成能（e.V）：）：W 3.3； Ni 1.4； Au 0.94； Pb 0.49； Cu 1.1； Mg 0.89； Fe 2.13； Ag 1.09； Al 0.80； Sn 0.511eV=1.602 10-19 焦耳焦耳3.2 空位的熱力學分析空位的熱力學分析根據原子熱振動的特點，從理論上闡明熱容的物理本質，根據原子熱振動的特點，從理論上闡明熱容的物理本質，并建立熱容隨溫度變化的定量關系。并建立熱容隨溫度變化的定量關系。其發展過程是從經典熱容理論其發展過程是從經典熱容理論愛因斯坦的量子熱容理愛因斯坦的量子熱容理論論較為完善的德拜量子熱容理論，以及其后對德拜熱較為完善的德拜量子熱容理論

17、，以及其后對德拜熱容理論的完善和發展。容理論的完善和發展。3.3 熱容（熱容（Heat Capacity）曲線分為三個區域：曲線分為三個區域：I區區(接近接近0K) CV,m T ；II區區(低溫區低溫區) CV,m T3 ；III區區(高溫區高溫區) CV,m變化很平緩，變化很平緩， 3R。Cu的的CV,mT的變化曲線的變化曲線3RI 左圖：左圖：金屬材料不發生相變時，金屬材料不發生相變時，CV, m T曲曲線的基本規律線的基本規律3.3 熱容（熱容（Heat Capacity）T III II 3.3.1 經典固體振動熱容經典固體振動熱容經典熱容理論的假設：經典熱容理論的假設： 固體中，原

18、子間距離很近固體中，原子間距離很近(10-8cm數量級數量級)，各原子間的，各原子間的相互作用力很強，原子在結點相互作用力很強，原子在結點(平衡位置平衡位置)附近作微小振動，附近作微小振動，這種振動近似地看作簡諧振動。這種振動近似地看作簡諧振動。 固體中每個原子的振動可以在三個方向固體中每個原子的振動可以在三個方向(即直角坐標系即直角坐標系中中x,y,z三個軸方向三個軸方向)進行，每個原子可以看成三個一維諧振進行，每個原子可以看成三個一維諧振子。子。N個原子可以看成個原子可以看成3N個一維諧振子的集合。個一維諧振子的集合。3.3.1 經典固體振動熱容經典固體振動熱容每個線性諧振子的能量是其動能

19、和位能之和。每個線性諧振子的能量是其動能和位能之和。根據麥克斯韋根據麥克斯韋-波爾茲曼統計定律波爾茲曼統計定律能量均分定律：能量均分定律：kTE 每個諧振子的平均能量為每個諧振子的平均能量為3.3.1 經典固體振動熱容經典固體振動熱容1mol的固體中，原子振動的平均能量的固體中，原子振動的平均能量U = 3NakT=3RT11VVm,VKJmol91.24R3T)RT3(TUC Dulong-Petit Law(杜隆杜隆普替定律普替定律)： CV,m 25J mol-1K-1 3.3.1 經典固體振動熱容經典固體振動熱容缺陷：缺陷：1、得到的熱容與溫度無關、得到的熱容與溫度無關2、低溫偏差大，

20、更無法解釋、低溫偏差大，更無法解釋CV,m隨隨T 下降下降而減小，并當溫度下降至而減小，并當溫度下降至0K時，時，CV,m也趨也趨于零的實驗事實于零的實驗事實 Dulong-Petit Law: 適用于較高溫度及室溫附近的適用于較高溫度及室溫附近的CV (與實驗結果近似一致與實驗結果近似一致)Einstein于于1907年應用量子理論建立了下列量子化模型年應用量子理論建立了下列量子化模型Einstein假設：假設：諧振子的能級是量子化的諧振子的能級是量子化的 hn21n 諧振子的能級分布符合麥克斯韋諧振子的能級分布符合麥克斯韋-波爾茲曼分布波爾茲曼分布各諧振子的振動頻率：各諧振子的振動頻率：

21、1= 2= 3 = = 3N= 自絕對零度起的吸熱升溫過程，就是各諧振子以自絕對零度起的吸熱升溫過程，就是各諧振子以h 為為單位吸收能量的過程，當在某一溫度下，晶體總共吸單位吸收能量的過程，當在某一溫度下，晶體總共吸收了收了n個聲子個聲子(能量量子）的能量，則在能量量子）的能量，則在3N個諧振子上個諧振子上分配分配n個聲子的微觀狀態數為：個聲子的微觀狀態數為：)!()!3()!3(nNnN 吸收吸收n個聲子所引起的內能的變化個聲子所引起的內能的變化 U=nh 吸收吸收n個聲子所引起的熵的變化個聲子所引起的熵的變化 nNnnnNNNknNnNkkS3ln33ln3!ln)!3ln()!3ln(ln 3.3.2 Einstein量子熱容理論量子熱容理論在某一溫度，晶體不能吸收任意數量的聲子，只在某一溫度，晶體不能吸收任意數量的聲子，只有某個聲子數能使有某個聲子數能使 F成為極小值時，這一聲子成為極小值時，這一聲子數才是能夠實際吸收的數才是能夠實際吸收的此聲子數可由下式求出：此聲子數可由下式求出：0dnFd 計算聲子數目計算聲子數目n :求得：求得：1exp3 kThNn 3.3.2 Einstein量子熱容理論量子熱容理論221expexp3)0( kThkThkThRTUKUTUCVVV 定容熱容：定容熱容：1exp3 kThNhnhU 吸收聲子引