1、納米科技與高性能纖維材肖標（安徽工業大學，安徽 馬鞍山 243002） Abstract: This paper reviews the influences of nanotechnology on the prorperty enhancement of polymeric fiber materials. Nanosize entities (i.e. clay, metal oxide, carbon black and carbon nanotube) and their functions on the structure and property of fiber materia

2、ls are disscussed. Novel fibers(i.e. nano-composite fiber, nanofoam fiber and eletrospun polymeric nanofiber) and their preparation methods (especially the technology of eletrospinning )are introduced. Furthermore, the applications of nanotechnology in the process of fiber finishing are also briefly

3、 elucidated. In the end, pespectives about the future development of polymeric fiber materials are addressed. Keywords: Nanotechnology; Nanofibers; High Performance fiber 摘要: 概要介紹了納米科技在高分子纖維材料的性能優化、多樣化、特種化以及后處理過程中的應用, 多種納米物質(包括粘土、金屬氧化物、碳黑和碳納米管)及它們對纖維材料結構與性能的影響,多種新型纖維(包括納米復合纖維、納米孔洞纖維和高分子納米纖維)及它們的制備方法

4、(尤其是高壓靜電紡絲工藝),以及納米科技在纖維后處理過程中的應用.最后,還對今后纖維材料的發展動態提出了展望. 關鍵詞: 納米科技; 納米纖維; 高性能纖維材料 納米科技作為一門新興的交叉學科, 近十多年來在材料機械、電子、醫藥、能源以及航空、航天等領域取得了令人矚目的發展1.納米科技是當今高科技的重要生長點之一, 甚至被認為可能引發又一次工業革命. 鑒于此, 目前歐美各國以及日本都在納米科技上投人了大量的科研開發力量. “納米”名詞起源于希臘文, 它代表十億分之一米, 大約是人類頭發直徑的十萬分之一物理學家Richard Feynman于1959年所提出的關于“原子自組裝” 的概念被認為是納

5、米科技的起萌.納米是原子和分子進行自排列、自組裝, 從而形成特定結構與性能的尺徑.納米科技的重要性在于: 性能獨特且優異的材料可.可以通過控制材料的納米結構而得以設計與制備.總的來說, 納米科技是一種“ 自小及大” , 通過設計、控制材料的微觀結構來控制其宏觀性能的科技.故而采用納米科技所制備的材料具備微觀缺陷少、綜合性能好的特點.同時, 納米尺徑又是經典力學與量子力學的分界線.當材料的三維、二維或是一維尺徑小至納米時,許多不同于宏觀性能的新性能將會因量子效應及表面效應而顯現出來.例如, 當尺寸小于100nm 時, 陶瓷不僅不易碎反而具備較大的韌性. 納米科技也對纖維材料的發展起到了巨大的推動

6、作用.通過在纖維制備、纖維后處理過程中引人納米物質和納米結構, 以增強和改善纖維的機械性能與物理性能成為當前纖維研究的趨勢. 該趨勢具體來說主要包括以下幾個方向.(l) 納米復合纖維 納米復合纖維是在纖維制備過程中將納米物質, 包括納米顆粒(粘土、金屬氧化物、碳黑等)、納米纖維或碳納米管, 通過機械或化學方法引人纖維之中而制得的.在納米復合纖維中, 納米物質的主要功效是增強機械性能和改善諸如導電性、抗靜電性等物理性能.納米物質的尺寸很小, 比表面積很大, 將其引人纖維的高分子機體時, 界面性能優異, 故而納米物質可以在高分子機體中分散良好, 并且可以有效地阻撓高分子的鏈段移動并承擔負載.納米復

7、合纖維不僅具備優良的強度、模量、磨擦系數等機械性能, 同時, 某些納米物質(包括納米碳黑、碳納米管等)又具備導電性好、抗靜電能力強等物理性能, 從而導致含有這些納米物質的納米復合纖維也具備相似的優良性能.值得一提的是, 雖然粘土、金屬氧化物、碳黑等物質也能以傳統填充劑(又稱為微米填充劑)的形式引人復合纖維, 但如前文所述, 當這些物質以納米填充劑的形式引人復合纖維時, 常可以導致纖維綜合性能的進一步顯著提高, 從而拓寬其應用價值.(2) 納米碳纖維和納米碳黑. 納米碳纖維和納米碳黑是非常經濟并且廣泛使用的納米填充材料, 它們的化學穩定性好, 導電性能強.納米碳纖維具有很高的長徑比, 可以有效提

8、高復合纖維的拉伸強度; 而納米碳黑可以提高纖維的耐磨性和韌性.目前研究發現, 聚醋、尼龍和聚乙烯纖維的機械性能均可以通過添加5%至20%重量比的納米碳纖維或納米碳黑而得到明顯改善3,4.(3) 納米粘土 納米粘土包括多種無機硅鋁酸鹽水和物, 呈納米顆粒或納米片層狀.不同的納米粘土雖然具有不同的化學組成和結晶結構, 但是具備相似的化學、電學、熱學及抗紫外線性能.納米粘土顆粒或片層經有機化處理(即是使用有機季胺鹽置換粘土中鈉、鉀等離子的過程), 可以在高分子機體中良好分散, 從而獲得納米復合材料,由納米粘土制得的納米復合材料不但成本低、易于加工, 而且具備優良的耐火、抗紫外線及防腐蝕性能.例如,

9、將蒙脫石(一種常用的納米粘土)以5 % 重量比混人尼龍纖維中, 可去除95% 的紫外線, 并可使纖維拉伸強度提高40% , 拉伸模量提高68% , 彎曲強度提高60%, 彎曲模量提高126%5.同時, 纖維的熱變形溫度也可由65 提升至152,而且對水和有害化學物質的抗滲透性能也可以大為改善6.更有趣的是, 納米粘土顆粒或片層還容易與色素結合, 從而可以改善纖維的著色性能一些難以著色的纖維,例如聚丙烯纖維,可以通過添加少量(約5%重量比)的納米粘土后,成功使用酸性色素或分散性色素著色7.(4 )金屬氧化物納米顆粒 該類納米填充劑包括諸如TiO2、Al2O3、ZnO 以及MgO 等金屬氧化物的納

10、米顆粒, 它們共同具備良好的光催化、電導、紫外線吸收以及抗化學、生物侵蝕的能力.目前科研成果顯示, 將該類納米填充劑引入紡織纖維中可有效改善纖維抗紫外線以及抗微生物侵蝕的能力, 這一特性已經引起軍事界和民用界的廣泛關注.例如,將ZnO納米顆粒以5%重量比混人尼龍纖維中,可完全屏蔽紫外線,并顯著改善纖維的抗靜電性能.而含有TiO2/MgO的納米復合纖維具備良好的自消毒、自滅菌性能8.(5) 碳納米管 碳納米管具有規則的碳原子序列排布、極高的強度及導電性.其發現與研究對納米科技起到了巨大的推動作用.碳納米管是由卷曲成圓桶狀的石墨片層構成, 其強度與重量相同的鋼絲相比可高出60倍, 其導電性與銅絲相

11、似, 但和銅絲相比, 相同重量的碳納米管可以容許通過10至100倍大的電流.碳納米管可以分為單壁碳納米管(一層石墨片層結構)和多壁碳納米管(多層石墨片層結構)兩種.其制備方法包括靜電弧放電、儲備與轉化、以及新型傳感器等領域顯示出巨大的應用價值9,10.碳納米管應用在纖維材料領域中的一個成功例子是“單壁碳納米管/ 聚乙烯醇”復合纖維.該纖維與相同重量、相同長度鋼絲相比,強度和模量高出兩倍;而韌性則高出20倍,甚至比用于防彈衣的Kevla 琢纖維還高出十余倍.碳納米管能否在纖維材料領域取得進一步廣泛應用取決于能否經濟有效地將碳納米管均勻有序地分散在不同種高分子機體(如尼龍、聚醋、聚丙烯晴、聚丙烯酸

12、醋等)之中. 目前, 濕法紡絲、融熔紡絲以及高壓靜電紡絲都顯示出有望解決這個問題11-14.(6) 納米孔洞纖維與納米復合纖維不同, 納米孔洞纖維中不包含納米填充劑, 該類纖維的高分子機體中存在大量的、直徑多在10-20nm 的小孔.這些納米小孔使得纖維具備重量輕、熱絕緣性能好的特點.更有趣的是, 研究發現這些小孔甚至還會阻撓銀紋等缺陷的擴展15,從而提高纖維的韌性甚至強度.另外,在納米小孔中包埋功能組份,從而使得纖維功能化,是納米孔洞纖維研究的另一個重要方向. 納米孔洞纖維的制備是通過在纖維加工時, 在高分子融熔體內包埋適量的超臨界CO2.當加工體系中的壓力低于臨界點時,超臨界CO2會體積膨

13、脹,從而導致在高分子融熔體內形成大量的CO2納米小孔.這些小孔會在纖維固化時保存在纖維機體中.目前,如何精確控制納米小孔的尺徑和分布是納米孔洞纖維研究尚需解決的問題.(7)高壓靜電紡絲及高分子納米纖維 與傳統紡絲工藝(包括干法紡絲、濕法紡絲、融熔紡絲等)不同, 高壓靜電紡絲使用靜電作用力, 從高分子濃溶液或融熔體出發, 直接獲得直徑介于50-500nm16-20的纖維.在高壓靜電紡絲工藝過程中,“彎曲擾動” 現象非常重要, 也是該工藝過程的關鍵.通過“彎曲擾動”,高分子濃溶液或融熔體在極短的時間內(通常小于50ms),被靜電力拉伸5.0x103至5.0xl05倍, 從而導致高分子鏈被有序排列.

14、高分子納米纖維具有直徑小(比傳統紡織纖維直徑小10至100倍)、比表面積大、機械性能好等特點.同時, 通過高壓靜電紡絲, 高分子納米纖維的形態還可以得到較好控制, 多種形態的納米纖維(包括圓柱狀、鏈珠狀、帶狀等)都可以通過該工藝直接制得.另外, 由高分子納米纖維形成的納米無紡布不僅比表面積大(可用作優良藥物載體材料),而且纖維之間的孔徑可以得到較精確控制(可用作高效過濾材料).更值得一提的是,通過高壓靜電紡絲工藝,多種納米物質(包括粘土、金屬氧化物、碳黑、碳納米管等)均可以簡便經濟地引人高分子納米纖維中,從而進一步改善纖維的綜合性能.近年來,高壓靜電紡絲及高分子納米纖維已經引起了科研和民用界的

15、廣泛關注.高分子納米纖維的應用前景包括復合材料、過濾、生物醫藥、電子等諸多領域.該領域尚待研究解決的問題是如何進一步加強對工藝過程的有效控制(從而得到形態和性能更加穩定和理想的高分子納米纖維) 以及增加產率.(8) 納米科技與纖維后處理 納米科技也促進了纖維后處理工藝的發展.將性能獨特并且優異的納米物質通過熱力學、靜電學或其它方法,排列有序地引人纖維的表面或機體后,會使纖維形成性能特定的、控制良好的、可供后處理的活性部位,或者會使纖維直接具備優良的后處理性能.目前,納米科技在纖維后處理領域的科研和應用有以下三個活躍的方向.（1）纖維后處理劑納米乳膠.將纖維后處理劑通過乳化過程制成在溶液中分散均

16、勻的納米乳束后, 可以顯著增強后處理劑在纖維表面的附著能力, 從而大為提高后處理工序的均勻性、完全性和準確性.經過納米乳膠后處理的纖維具備更加良好的防污漬、抗靜電、防折皺以及抗縮水等性能.(2) 納米顆粒在纖維后處理中的應用. 在后處理過程中運用金屬氧化物和陶瓷等納米顆粒, 可以改善纖維的表面特性及綜合功能例如, 在后處理時使用TiO2和MgO四等納米顆粒來取代活性碳黑(傳統的化學及生物吸附劑)可大為提高纖維的防生化毒劑能力.這是因為TiO2和MgO四具備優良的對于化學及生物毒劑的吸附和分解能力.同時, 將納米顆粒應用于纖維后處理所需的工藝也很經濟并且易于操作, 通常簡單的靜電噴涂即可達到理想

17、的效果.更加有趣的是, 由于某些納米顆粒具備特定的物理性能, 將其通過后處理與纖維結合還可制得具有特定功用的傳感材料.例如, 與壓電納米陶瓷顆粒結合的纖維可以將機械力學信息轉化為電信息, 以該種纖維制成的衣服可以監控心率和脈搏仁.需要指出的是,雖然納米顆粒具有很大的比表面積、多種特定的物理性能,而且通常呈透明態( 故而不會影響到織物的色澤及明亮度),但是如何有效防止納米顆粒在后處理過程中的自聚集尚有待進一步研究.（3）納米自組裝涂層.該方向的研究與應用目前尚處于萌芽階段.與傳統纖維后處理所形成的涂層不同, 納米自組裝涂層是根據靜電相互作用原理, 運用涂層分子的自組裝能力, 在帶有電荷的纖維表面

18、, 通過特定的后處理工藝所形成的單層或多層功能化納米涂層.因為納米自組裝涂層的形成過程可以通過對涂層分子結構、涂層分子自組裝能力、靜電相互作用力強弱程度等因素加以調整而得以精確控制, 所以該種涂層通常具有厚度均一(約0.5-1.0nm)、對纖維的覆蓋率高、覆蓋均勻, 并且功能性強等特點.研究表明, 某些納米自組裝涂層甚至還具備自修補能力飾.涂層的自組裝過程簡單的說分為三步: 第一步是將纖維進行靜電化處理, 該步驟是決定涂層密度的關鍵; 第二步是將靜電化纖維同帶有相反電荷的涂層分子的水溶液作用, 沒有因靜電作用而吸附于纖維表面的涂層分子可以簡單地用水溶液洗凈.通過條件控制,吸附涂層的電荷量可以遠

19、遠超過纖維表面的起始電荷量, 從而使得纖維的電性逆轉; 第三步是將逆轉了電性的纖維同帶有相反電荷的另一種涂層分子的水溶液作用, 從而得到新涂層,并依此類推.雖然“納米自組裝涂層”的形成機理是簡單的靜電相互作用原理,但是因為涂層的結構受到動力學的直接控制, 所以為了得到均一且性能優異的涂層, 對涂層分子的嫡值有影響的因素(包括分子量、分子鏈的柔順性、離子交換能力、親水性、形成氫鍵能力等)必須在工藝過程中得以理想控制.目前,尚沒有一個理論可以對納米自組裝涂層進行令人滿意的解釋,后處理過程中纖維表面的離子/ 機質、離子/ 離子相互作用仍然有待于進一步研究. 隨著納米科技的發展,預計未來的纖維材料會在

20、兩個方面取得新的突破:纖維傳統性能的進一步優化;具有獨特結構與功用的“智能纖維”的研制與開發.具體來說,智能纖維包括但不局限于以下5個方面:具有信息獲取和傳遞功能的傳感纖維;具有太陽能轉化功能,又可用作成衣材料的紡織纖維;具有自檢測、自保護等特性的多功能纖維;具有衛生護理功能、可促進傷口愈合的特種纖維;具有自清潔自修補等特性的特種纖維.可以預見, 在“纖維傳統性的優化以及智能纖維的研制與開發”過程中,納米科技必將發揮不可替代的作用.參考文獻：1 Forrest D.The future Impact of Molecular Nalotechlogy and on the Textile In

21、dustryR. Charllote North Carolina, USA, 1995.2 Harholdt K. Carbon Fiber, Past and FutureJ. Industrial Fabric Products Review. 2003,88(4).3 Chen J, Tsukawa N. Electric Properties of Conducting Composite from Poly(ethylene oxide) and Poly(ethylene oxide)-Grafted Carbon Black in Sovant VaporJ. Polymer

22、Journal, 2000,32(9).4 Kim Y, Lewis A. Nanocomposite FibersR. National Textile Annul Report M00-D08, 2002.5 Pinnavaia T, Beall G. Polymer Clay Nanocoposite M. New York: John & Sons,2002.6 Tassinari T, Auerbach M. Nonwovens for Military Combat Clothing Systems A. The International Nonwovens Confer

23、ence and Exposition C. Raleigh, North Carolina, USA, 2001.7 Fan Q, Samuel C, Wilson A. Nanoclay Modifield Propylene Dyeable with Asid and Dispersi Dyes J. AATTC Review, 2003.8 Hartley S, Axtel H. The Generration of Chemical and Biological Protective Merterial Utilizing Reactive Nanoparticles A. 24th

24、 Army Science Conference, Olando, Floride ,USA, 2004.9 Baughman R, Zakhidov , A, De Heer W. Carbon Nanotubes-the Route toward Application J. Science,2002,297(2).10 Rao A, Andres R, Derbyshier F. Nanotube Composite Cabon FibersJ. Energeria, 1998, 9(6).11 Snnett M, Wellsh E. Dispersion and Alighment o

25、f Cabon Nanotubes in Polycabonate J. Applied Physics A,2003,76.12 Odegard G, Gates T. Constitutive Modeling of Nanotube/Polymer Composite with Various Nanotube OrientationgsA. 2002 SEM Annual Conference and Exposition on Experimental and Applied MechanicsC. Millwaukee, Wiscoson, USA, 2002.13 Ko F, Khan S. Structure and Properties of Cabon Nanotube Reinforced NanucompositesJ. AIAA, 2002.14 Fong H, Liu W, Wang C, Vaia R. Generation of Electrospun Fibers of Nylon 6-Montmorillonite NanocompositeJ. Polymer,2002,