1、35141444113011237880熱力學第一定律一熱力學概論： 敞開系統 密閉系統 隔絕系統 熵 容量性質 強度性質 過程 循環二熱力學第一定律; U=Q+W（系統得到的功） 體積功：W=P外dv （1）向真空膨脹：P外=0W=0U=0 （2）恒壓下膨脹：定溫過程 （3）可逆膨脹： （4）可逆過程中：W外系 最小 W系外 最大 Qp= U+ P外dv Qp= H 熵：H=U+PV 定壓熱容 Cp,m = a + bT + cT2 定容：DU =QV =CV dT U，H=f（T）只與T相關的狀態函數 CP - CV = nR (3/2) R ,(5/2) R, 3R ，理想氣體 絕熱可逆

2、 pVg=常數 絕熱不可逆 ：DU= 節流膨脹：H=0，Q=0 三熱化學: 反應熱：在定壓或定容條件下，產物的溫度和反應物的溫度相同且過程中只做體積功不做其它功時，化學反應所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應，通常稱反應熱. 在標準壓力和指定溫度下，由最穩定的單質生成單位物質的量純物質的定壓反應熱，稱為該物質的標準生成熱，也稱為標準摩爾生成焓. DfHmq 在標準壓力及指定溫度下，單位物質的量的某種物質被氧完全氧化時的定壓反應熱，稱為該物質的標準燃燒熱。 cHmq 基爾霍夫方程： 四典型例題： P23/習題19 P27-29/習題4，5 P46/習題51 P32/習題34 熱力學第二定律第二章

3、一 自發過程的共同特點： 所有自發過程是否能成為熱力學可逆過程，最終均可歸結為“熱能是否全部轉變為功而不引起任何其他變化?！倍肮φn自發地全部轉變為熱，但熱不可全部轉變為功而不引起任何其他變化”。所以一切自發過程都不可逆。二卡諾循環的四個過程： 過程1：保持T2 定溫可逆膨脹 DU = 0 過程2：絕熱可逆膨脹 Q = 0 W2 = DU = CV ( T1 T2 )過程3 ：保持T1定溫可逆壓縮 DU = 0 過程4：絕熱可逆壓縮 Q = 0 W4 = DU = CV ( T2 T1 )卡諾機的熱機效率： 熱溫熵之和為零： （對照圖理解）致冷機的效率b： 三，熵和熵的判據:當系統的狀態由A變

4、到B： 注意：Qr表示可逆熱，表示只有在可逆過程中此式才成立。 熱溫熵的總和： (1)克勞修斯(Clausius)不等式： 體系的熵變大于過程的熱溫熵之和。 （2）熵增加原理：孤立系統中所發生的任意過程總是向著熵增大 的方向進行。熱力學第三定律：絕對零度時，任何完美晶體的熵可以規定為零。四，亥姆霍茲函數與吉布斯函數： 亥姆霍茲函數A： A=U-TS （只有在恒溫恒容的有不做非體積功的條件下才可以用本身的亥氏函數改變值的符號，判定過程是否能自發進行）。吉布斯函數G(Gibbs )：G=H-TS=U+pV-TS=A+pV （只有在恒溫恒壓又不做非體積共功的條件下，才可以用體系本身Gibbs函數的改

5、變值的符號來判定過程是否自發進行）。 五，S與G的計算; S: 定溫過程：S=nRp1/p2=nRV2/V1 定壓過程：S=CpdT/T =CpT2/T1定容過程：S=CvdT/T= CvT2/T1 S=Cv,mT2/T1 + RV2/V1 定容+等溫一般過程: S=Cp,mT2/T1RV2/V1 定壓+等溫 S= Cp,mT2/T1+ Cv,mT2/T1 定壓+等溫 相變過程：S=nHm/TG:定溫過程：G=vdp=nRTp1/p2 定溫+相變：G=nRTp1/p2+Vm（1）(p2-p1)+ Vm（2）（p1-p2） 化學反應：G= H-TS G隨溫度變化：G/T2-G/T1=-H/ dT

6、 =H（1/T2-T/1）六,熱力學函數的重要關系式與四個基本公式及推廣：H U pV A UTS G HTS = UTSpV = ApVdU= TdS pdV dH= TdS + Vdp dG= SdT + Vdp dA= SdT pdV 記憶方法：jT pV Sk下角標:與另一側的分母相對應l正負號：T,V(即S,p)相除有負號七，特定關系式： -1關系 循環關系。八，典型例題：S與G的計算部分課本上的例題要求全部掌握。熱力學函數的重要關系式與四個基本公式及推廣部分重點是證明體，要求掌握ppt上的例題。這兩部分是考查的最重要的部分之一，請同學們做好復習。 物化第三章化學勢歸納 溶液組成的表

7、示法3.1偏摩爾量1. 偏摩爾量定義在定溫條件下，偏摩爾量的定義式物理意義：在定溫定壓條件下，往無限大的溶液中（可看作其濃度不變）加入1mol物質B所引起的系統中某個熱力學量X的變化。Attention：a. 只有容量性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質；b. 只有在定溫定壓條件下才稱偏摩爾量； c. 純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量； d. 任何偏摩爾量都是溫度、壓力及組成的函數。除與T，P有關以外，還與系統的濃度有關。2 偏摩爾量集合公式X = XAnA + XBnB兩組分 多組分含義：某個容量性質X應當等于系統中各物質對系統該容量性質的貢獻之和。習題23.2 化學勢1.化學勢的定義則 T

8、,P一定時，(dG)T,p = mBdnB = dWr mBdnB是定溫定壓條件下以多組分均相系統在發生狀態變化時所能夠做出的最大有效功?；瘜W勢的物理意義：決定物質傳遞方向和限度的強度因素。2.化學勢在多相平衡中的應用對任意化學反應，有 nBmB(產物) = nBmB(反應物) 化學平衡條件 nBmB(產物) nBmB(反應物) 逆向反應自發進行習題4 、習題63.3 氣體物質的化學勢1.純組分理想氣體化學勢對于純物質 T一定 dGm = Vmdp 理想氣體化學勢表達式，mq標準態化學勢，僅是溫度的函數。2.理想氣體混合物的化學勢對理想氣體混合物，其中某種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體

9、積的行為相同。3實際氣體的化學勢逸度的概念逸度：f = gpg：逸度系數（逸度因子），標志該氣體與理想氣體偏差的程度，與T,P,物質的特性有關。當壓力趨于零(p0)時 ，實際氣體的行為接近于理想氣體的行為，這時 g 趨于1 (g 1) P95/習題7：某氣體的狀態方程為pVm=RT+B/Vm,其中B 為常數，求該氣體的逸度表達式。解：(1)選擇參考態p*0，Vm*時，f *=p*3.4 理想液態混合物中物質的化學勢1.拉烏爾定律T一定時，pA = pA*xA pA* pA = pA*xB（二組分）一般地，只有在稀溶液中的溶劑方能較準確地遵守拉烏爾定律。2.理想液態混合物的定義T.P一定時，液態

10、混合物中任意一種物質在任意濃度下均遵守拉烏爾定律的液態混合物。當幾種物質混合形成理想液態混合物時，必然伴隨有這樣兩個性質：體積具有加和性，沒有熱效應。3.理想液態混合物中物質的化學勢揮發性此式適用于任何液態混合物，表明混合物中任意物質B的化學勢可用此物質在平衡蒸氣相中的化學勢來表示。一般壓力情況下，習題103.5理想稀溶液中物質的化學勢1.亨利定律 = T一定時，稀溶液中揮發性溶質的平衡分壓與溶質在溶液中的摩爾分數成正比。 溶劑分子對溶質分子的引力 溶質分子本身之間的引力 , 溶劑分子對溶質分子的引力 拉烏爾定律的計算值 A-B+A-BA-A+B-B 鍵能小 鍵能大 往往吸熱 負偏差：實際蒸氣

11、壓拉烏爾定律的計算值 A-B+A-BA-A+B-B 鍵能大 鍵能小 往往放熱2.非理想液態混合物中物質的化學勢及活度的概念理想 mB = mBq(sln) + RT lnxB非理想 mB (sln) = mBq(sln) + RT lnaB = mBq(sln) + RT ln( fB xB ),稱為物質B的“活度”， 稱為物質B的活度系數（活度因子），表示實際混合物與理想混合物的偏差程度。3.非理想溶液中物質的化學勢及活度mB = mBq( x )(sln) + RT ln( fB( x) xB )mB = mBq( m )(sln) + RT ln( fB( m) mB / mq ) mB

12、 = mBq( c )(sln) + RT ln( fB( c ) cB / cq )4.活度的求算（1）（3）只適用于不揮發性溶質的非理想溶液。P109 例題4 第四章化學平衡一：化學反應的平衡常數和等溫方程理想氣體化學反應 aA + bB gG + hH gG +hHaAbB =DrGmDrGm = RT lnK DrGm = DrGm + RT lnQp DrGm = RT lnK + RT lnQp 等溫方程 P115例1二：對任意化學反應，有 DrGm = DrGm + RT lnQa 式中 DrGm = nBmB(產物) nB mB(反應物) DrGm = nB mB(產物) nB mB(反應物)DrGm可用于估計反應的方向，一般情況下： DrGm40kJ/mol反應向正向自發進行； 40kJ/molDrGm40kJ/mol 反應不能向正向自發進行。P118/例2、例3、P120例10三：各種平衡常數的計算K = Kp . ( p )Dn = Kx ( p / p )Dn = Kn . p / ( pn總 )Dn 重點是Kn。P122例4四：溫度對平衡常數