1、 在線餾程儀與離線差距大原因查找及分析 一、現狀調查及原因推測 咨詢了京博石化檢測中心化驗室，他們現在用的是模擬蒸餾方式，也即色譜法，只要裝上樣品就可以出結果，所以人為因素是很小的，它們把改質柴油這個樣也當做中間品，只有最后罐區里的樣即成品是用PAC自動餾程儀做的，所以我們與之對比的就是模擬色譜蒸餾的數據。1.那么數據相差如此之大，原因可歸結為兩點：（1）第一，樣品本身是否是同一個樣品。這個很不好說，化驗室說他們取的樣穩定性很好，顏色基本都是草綠色，而咱們做的樣顏色變化很大，化驗室認為給他們取的樣都是裝置上自己有數的樣，他們都是在調好后，也即覺得合格了才給他們取樣，以前為了這事兒，化驗室都專門

2、派人去監督取樣。所以樣品測定的是否是同一個，假如不是同一個的話，數據應該有一定的偏差。即使是同一時間取的樣，咱們在線也有一定的滯后性，也無法保證是同一個樣品。雖然裝置有一定的穩定性，但是在更換原料或者產品時也會出現一定的波動，哪個儀器能更優先的感應到這種變化，也即他們認為數據偏頗大的時候，是否正是工藝在變化的時候，我們的在線隨時在對這種變化做出影響，而實驗室取的一個樣，是否是變更好的樣品，我們的是隨時的數據，那他們是拿的我們哪一個時刻的數據與化驗室進行的對比。 （2）第二，兩臺儀器所用條件是否一樣，標準是否一樣，如果都不一樣，數據一致是否有意義，這本身是個條件實驗，如果測試條件本就不同，結果必

3、然不同！這主要包括樣品溫度（室溫），樣品蒸餾速度（起初速率，末了速率等等，依據GB/T6536-2010），冷凝浴的溫度（40度化驗室），量筒周邊溫度等等。2. 解決方案:（1）.對于樣品有變化一事兒的方案，我們應該是有標樣的，此時的標樣是純的甲苯和十六烷，測定純物質的沸點是否能測出來。 或者把咱們的標樣拿到化驗室的模擬蒸餾色譜上去做，看看和咱們儀器做的結果相差多少。這是驗證儀器的準確性的。儀器上是什么結果，這樣也保證樣品完全一致的情況下做樣，避免了樣品不統一的影響。 也可以把化驗室每天做的樣剩下的拿來當我們的標樣做，這樣測得是實際樣品，更具有代表性，看看在相同樣品的情況下造成的誤差大小，這個

4、數值決定了我們可接受的在線與離線的數據差值大小，積累數據，形成依據！ （2）.條件實驗，條件必須一致，咨詢工程師咱們儀器所遵循的標準，檢查每個部分的實驗條件！依據GB/T6536-2010。二、實驗數據的搜集 在線餾程儀自安裝之日起所測數據與化驗室離線餾程儀所測數據有較大差距，對于此類現象進行問題分析及數據積累分析。離線餾程儀是根據國標GB/T 6536-2010進行試驗，由于試驗時間長，大約在50min鐘左右，這對于裝置來說有一定的滯后影響，影響工藝方案的調整，遂又引進了色譜模擬餾程方法，檢測原理不同，但是也同樣的遵從GB/T 6536-2010，也即ASTMD-86標準，經多次數據對比，多

5、次修正，模擬蒸餾數據與PAC自動餾程儀所測數據吻合性很好，所以改質柴油一直就使用了色譜模擬餾程的數據，并將其報給車間，可以為車間盡快調整工藝及時提供數據支持。1.問題是當我們的在線餾程儀與色譜數據進行對比時，卻出現了一定的數據差距，遂懷疑色譜模擬流程在使用了一段時間之后是不是發生了漂移，跟化驗室進行溝通，他們每周都會做一次PAC自動餾程儀與色譜模擬餾程儀的數據對照，沒有出現太大變動。為了更好的證實國標要求的PAC自動餾程儀與在線使用的模擬餾程色譜數據的吻合性，我們收集了三天的色譜模擬餾程數據與PAC自動餾程儀數據，共九組數據。1. 1對數據分析結果如下:（1）2016年12月20日20:00-

6、3:00在21:45取樣到12月23號11:00-20:00班的九個樣，自動餾程儀結果自動餾程儀數據穩定，儀器穩定性很好。（2）2016年12月20日20:00-3:00在21:45取樣到12月23號11:00-20:00班的九個樣，色譜模擬餾程儀結果色譜模擬餾程結果穩定性也很好，沒有很大的波動點。（3） 自動PAC餾程儀與色譜模擬的數據對比，分別包括初餾點，10%，50%，90%，95%回收溫度的對比。A.兩種方法的初餾點數據都穩定在172-179度，總體趨勢穩定，但兩者之間也會出現一定的偏差，能到2.9度。B.兩種方法的10%回收溫度也會出現2.6度的偏差。C.PAC和模擬50%的回收溫度

7、最大差距在2.2度。D.PAC與模擬90%的回收溫度組大差距在3.5度。E.PAC與模擬95%回收溫度對比，最大差距在4.5度。結論:離線自動PAC餾程儀和離線色譜模擬蒸餾數據也有一定的偏差，對于不同的分析原理，出現數據有一定的偏差是可以接受的。最大偏差在2-5度之間。說明兩種替代儀器的數據偏頗也就在5度左右，相差太大，正確性就有待商榷了。2. 在色譜模擬餾程數據與PAC數據還可以吻合的前提下，我們可以接受將我們的在線餾程儀的數據與離線色譜模擬餾程數據進行對比。2.1同時我們也對離線色譜模擬餾程數據的重現性進行了考察。模擬色譜數據的重現性即可信度？四組同一個點取的樣，在離線模擬色譜上出的數據。

8、模擬蒸餾色譜數據的重現很好，儀器沒有問題，檢測方法可信。可疑點：當換油品時，儀器敏感性？2.2我們對12月1號到12月22號的色譜模擬餾程數據進行數據分析。（1）對于12.01-12.22的色譜模擬餾程儀的初餾點數據，可以看出最近一段時間的初餾點在160-185度之間，精確地說最低點在164度，最高點在182.5度，變動幅度在18.5度，說明工藝運行還是有一定的變化，但是在2016年12月12日13點也即在出現167度之前，初餾點是較穩定的，都處在165-170度之間，浮動在5度以內，在2016年12月12日21:30也即在出現178.5度之后，初餾點上升了一個檔次，在在175度上下浮動，在此

9、段時間內初餾點較穩，除這個數據點的數據出現了大的波動，整體初餾點數據較穩定。最高升到了182.5度，之后開始下降，2016/12/14 4:30降到了173.5度，之后開始穩定，但是12月16號開始停產國五啦，所以這個波動是工藝變化造成的，但是并不是因為生產的是國四還是國五，而是它的原料發生變化，造成的波動。在此段時間內，出現過一的數據波動，也即從167度到178.5度的一個大幅波動，浮動了11.5度，對于這么大的數據波動，應該是和咱們的工藝相關的，工藝相對應的是一個蒸餾塔來分離石腦油和改質柴油，此時得到的改質柴油就是分餾塔的底部產物，上部即為石腦油，此時分割這兩種油品的因素就是蒸餾溫度，數據

10、波動應該是來自于工藝對改質柴油產量的要求進行過調整。總體上在出現波動前后初餾點是較穩定的。（2）10%，50%，90%，95%回收溫度的變化趨勢，與初餾點趨勢相近，這說明工藝應該是工藝做過調整，在去車間交流，證實此問題。 已與車間對接，在12月12日完成工藝的變更，開始生產國V，車間工藝交接本記錄內容見圖片。在2016年12月12日17:00工藝變更已完成，在2016年12月12日21:30所取樣品為國V柴油，所以會出現初餾點的一個大的波動。 這個分析有點失誤，國V與國IV的餾程沒有差別，初餾點應該影響不大，但是在改變工藝生產國V時出現了初餾點的波動，這主要是和原料有關，產國V時不用催柴，用的

11、是焦柴和常柴，初餾點的變化應該是和所使用的油品有關。 結論:說明色譜模擬餾程儀能與自動PAC一樣敏感的感受到工藝變化，所以不用再擔心由于測量原理不一樣，造成的模擬色譜餾程數據的可信度，也就是在線餾程儀可以直接和模擬色譜餾程儀的數據作對比。因為現在實驗室用的是模擬的數據，這樣數據出的及時，我們就不用麻煩實驗室再去做PAC分析了。3. 在色譜模擬餾程數據與PAC數據還可以吻合的前提下，我們對12月1號到12月22號的在線數據與色譜模擬蒸餾數據進行對比，才有實際的意義。（1） 離線色譜模擬蒸餾數據與在線餾程儀在12.1-12.20期間初餾點的對比在這段時間的總體趨勢是，模擬的數據較穩定，在線的數據波

12、動較大，趨勢基本能夠吻合。整體上在線的初餾點比模擬的初餾點高，所以我們可以校正在線的初餾點，還可以再降降，降幾度，還不能確定，要不就先求每個數據的差值，然后求差值的平均值，依據這個為標準進行校準正，然后再搜集數據看看吻合程度。（2） 模擬與在線在12.1-12.20期間50%回收溫度的對比50%的回收溫度兩者是最接近的，總體趨勢是吻合的，說明50%回收溫度可以稍作修正即可。（3） 模擬與在線在12.1-12.20期間50%回收溫度的對比90%回收溫度時，出現了模擬的數據比在線的高，這樣的話，由于在線的初餾點高，90%的就開始比模擬的低，這樣到終餾點的話，應該會更低，餾程就縮短了，這是不是和咱們

13、所用的模擬數據的斜率有關，斜率比離線色譜模擬蒸餾低造成的，這個線性擬合的函數我們可以修正不？但是總體上兩者的走向是一致的，都在37點出現了一個最大波動，只是離線色譜的變化較溫和，我們響應的就比較激烈。是不是在線的靈敏度太強。4. 對前期的在線和離線數據進行了對比，應該是有部分出現了王工所說的相反的那種狀況，可能是數據太少，或者當時有樣品滯后造成的樣品不同才出現的這種狀況。針對王工所說會有相反狀況出現，我們用最近幾組數據進行了驗證。5. 最近的數據：2016年12月20日20:00-3:00在21:45取樣到12月23號11:00-20:00班的九個樣，在線餾程儀結果（1）在線儀表本身的數據穩定

14、性很好，儀器的靈敏度可信。（2）2016年12月20日20:00-3:00在21:45取樣到12月23號11:00-20:00班的九個樣，模擬與在線結果對比總體來看，模擬與在線趨勢吻合，沒有出現太相反的地方。（3）分著來看規律，初餾點、50%，90%的數據對比A. 初餾點的對比。第一個點差距較大在13,6度，2.3.4趨勢走向一致，差距在4.7,7.3,4.0度，第5個點5.5度，第6個點差距在12.9度，第7，8，9個點兩種方法的走向趨勢完全一樣，差距分別為8,5.9,6.2，最終可以看出模擬的初餾點總是比在線的低，由于模擬的與PAC的數據差別不大，也即符合國標GB/T6536-2010,數

15、據具有可信性，兩線走勢大體一致，平均差距在7.57度。在線本身的初餾點就是推算的，所以可以進行修正，如果能有多一些可信數據會更好校正。在線與模擬每個點的差值及差值的平均值。113.624.737.34455.5612.97885.996.2平均值7.566666667B. 50%回收溫度的對比先看總體趨勢，大致可以是一個走向，平均差距在3.73度。完全沒有問題，校準就能解決的問題，在線模擬差距260.22564.2261.32601.3263.52594.5262.52584.5262.82593.8261257.53.5262.72602.7263259.53.5262.62575.6平均差距3.733333333C. 90%回收溫度的對比可以看出，在90%回收溫度中，出現了在線數據比模擬數據低的現象，總體趨勢一致，在線波動更大一些，平均差距在-7.82度。在線模擬差距323.9335.5-11.6327.5338-10.5332.8337.5-4.7328.6336-7.4329.5337-7.5325.4336-10.6328.9338-9.1334339-5333.5337.5-4平均差距-7.822222222D.模擬的95%和在線的終餾點沒有比較的意義，它們所代表的意義不同。三、結論:（1） 模擬和在線數據趨勢一樣，沒有出現相反的現象，這