1、工業水處理中陰樹脂復蘇試驗的研究摘要隨著工業水源水中污染物種類的增加，工業水處理中通常所采用的凝膠型強堿陰樹脂受到污染的情況越來越復雜，常規的復蘇工藝已很難有效地恢復樹脂的交換容量。通過對大慶化肥廠水處理車間污染陰樹脂的復蘇試驗，檢測樹脂的交換容量和含水率，確定了氫氧化鈉和氯化鈉混合液的最優藥劑配比。接著在鹽堿混合液最優配比的情況下，控制不同的溫度，投加不同的輔助藥劑進行復蘇試驗，發現各種情況下，傳統的鹽堿混合液的復蘇效果都不太理想。為了更有效的恢復污染舊樹脂的交換容量，將次氯酸鈉和雙氧水分別和鹽堿混合液聯用進行復蘇，通過改變氧化劑的投加劑量、投加方式、環境溫度等因素確定最優的復蘇工藝。使用最

2、優復蘇工藝對樹脂進行復蘇，復蘇后舊樹脂的交換容量恢復到90以上。另外，通過氧化法與鹽堿洗脫分別對被有機物污染的樹脂進行復蘇試驗，發現鹽堿洗脫對淺層污染的新樹脂處理更為適用。為了進一步確定各種復蘇藥劑的復蘇效果，通過動態試驗分析了復蘇后舊樹脂的各項運行指標，結果表明，污染舊樹脂經氧化復蘇后其各項運行指標接近新樹脂。關鍵詞：陰樹脂；污染；鹽堿洗脫；氧化復蘇1緒論1.1 課題背景 離子交換技術的早期應用是以沸石類天然礦物凈化水質開始的。從1945年出現凝膠型苯乙烯合成樹脂后,離子交換樹脂在水處理領域開始廣泛應用。在電力、醫藥、化工、電子等行業都采用離子交換樹脂設備。.該技術具備產水量大、技術設備完善

3、、運行操作簡單、出水電導率及硅含量低等特點。 樹脂污染將給制水帶來重大危害。強堿陰樹脂被污染后交換容量下降,正洗水量增加,出現有機物和硅漏入出水中。樹脂的交換容量下降,制水周期縮短,增加了再生的次數和再生藥劑的用量,頻繁再生也將影響生產工藝的正常運行。同時現有復蘇工藝也有不足。針對有機污染,采用熱鹽堿混合液浸泡的復蘇方式。該方法處理時間較長,影響工藝正常運行。一般在樹脂受到有機污染時,初次采用熱鹽堿混合液復蘇效果較好,多次使用后效果就不太明顯。因此選擇合理的投加方式來提高復蘇效果,成為當務之急。 工業用水水源的污染水是工業生產的主要原料之一，工業用水的淡水水源是地表的江河水、湖泊和水庫水以及地

4、下水（井水），其中地表水是主要的淡水水源1。江河、湖泊和水庫水等地表水是由陸地水匯集來的，因此天然水中含有大量有機物。這些有機物主要包括腐殖酸、富里酸等聚羧酸化合物；氨基酸、碳氨化合物以及植物性蛋白質；水中藻類產生大量的烷烴、烯烴化合物；微量有機硫化物等，其中腐殖酸和富里酸的量占溶解性有機物總量的95以上2，二者是強堿陰樹脂的主要有機污染源。此外隨著工農業生產日新月異的發展，帶來了人工合成的各種化合物污染。此類有機物種類繁多，處理起來也很困難。例如，造紙工業排除的大量木質磺酸，農藥廠排出的含磷芳香族有機化合物，合成洗滌廠排出的陰離子表面活性劑類有機化合物，紡織、照相、皮革、染料、印花、肉類聯合

5、加工廠等排出的廢水中的有機化合物和一些重金屬鹽類的無機化合物。這些化合物可以直接污染陰樹脂，也可和天然水中的有機物結合（如重金屬離子和腐殖酸絡合）而后污染陰樹脂3。1.1.2 離子交換床進水預處理工藝地表水中的懸浮物、膠體構成水的濁度，若不將其去除，將覆蓋樹脂表面堵塞樹脂的孔道，特別是水中的大分子有機物將有可能污染樹脂。對于地表水，通常采用的處理工藝為：混凝、沉淀、過濾、活性炭吸附。地下水的特點是懸浮物含量較低，但二價鐵離子的含量普遍較高。二價鐵離子極易污染離子交換樹脂，造成樹脂鐵中毒從而使其交換容量下降。地下水濁度去除比較簡單，而除鐵處理非常麻煩。通常采用的除鐵方法為：曝氣法除鐵；錳砂過濾法

6、除鐵。部分工業企業水源為自來水，自來水是經過混凝、沉淀、過濾、消毒等一系列處理工藝后的水，濁度較低，一般都在5度以下，水質較好無須進一步處理。但自來水中含有游離氯，水在進入樹脂床前，必須除去水中的余氯，因為進水中余氯的存在會破壞離子交換樹脂的結構，使其強度變差，容易破碎。目前常用的去除水中余氯方法為：活性炭脫氯法；添加還原劑（如二氧化硫、亞硫酸鈉）除氯。此外當水中總硬度過高時，直接采用離子交換法處理時很難達到脫鹽的要求，并且還不經濟。硬度過高的水在進離子交換系統前，須經軟化處理。硬度和堿度均高的水，宜采用石灰處理方法；硬度高堿度低的水宜于采用石灰、純堿處理方法 。上述預處理工藝都是一些常規處理

7、工藝，常規處理工藝主要去除水源水中的懸浮物和膠體物質，以出水濁度、色度和鐵錳含量作為控制目標。隨著原水中污染物的不斷增多，常規處理工藝已難以起到有效去除作用。以溶解性大分子有機物為例，其去除率僅為30.2，在溶解性大分子有機物中腐殖酸的含量占到5060。即使在離子交換柱前加活性炭處理裝置，溶解性大分子有機物的去除率仍不到504。大分子有機物還與一些重金屬離子和膠體硅絡合，形成大分子有機體，在處理中很難去除。以至在經歷預處理后，仍有一定量的污染物進入陰床，使其受到污染。1.1.3 離子交換樹脂在純水工業中的應用離子交換技術的早期應用是以沸石類天然礦物凈化水質開始的。自從1945年出現凝膠型苯乙烯

8、合成樹脂后，離子交換樹脂在水處理領域開始廣泛應用。在電力、醫藥、化工、電子等行業每年都需要大量的脫鹽水，而將近80的脫鹽水都是采用離子交換樹脂制備。就熱電廠鍋爐用水而言，近20年來，有的國家在熱電系統鍋爐補充水的脫鹽處理中，離子交換技術已占據絕對優勢地位，并取代了以蒸餾和沉淀為基礎的傳統方法，迄今仍未受到其他技術（如反滲透、電滲析等）的嚴重挑戰5。水處理離子交換脫鹽技術具備產水量大、技術設備完善、運行操作簡單、出水電導率及硅含量低等特點，已廣為人們認可接受。1.1.4 樹脂污染所帶來的危害強堿陰樹脂被污染后交換容量下降，正洗水量增加，出現有機物和硅漏入出水中。樹脂的交換容量下降，制水周期縮短。

9、此外，脫鹽水主要供給中壓和高壓鍋爐，產生蒸汽推動汽輪機運轉。水中的有機物進入鍋爐后熱分解為碳酸、甲酸、乙酸、丙酸，對汽輪機葉片和鍋爐材料引起腐蝕。硅進入鍋爐后，在高溫的條件形成硅垢，使鍋爐受熱不均而引發事故6。1.2 課題來源及研究目的和意義1.2.1課題來源本課題為哈爾濱市科技攻關計劃項目:工業水處理中陰樹脂污染復蘇試驗的研究。1.2.2 目的和意義本課題的目的就是要探尋能經濟、合理的使工業水處理中失效陰樹脂復蘇的技術。即在不影響生產正常運行的前提條件下，短時間內復蘇陰樹脂，使陰樹脂復蘇后的交換容量接近或達到新樹脂的水平，降低再生堿耗，達到正常的制水指標。同時，以現有的復蘇方法為前提，尋找新

10、的更有效的復蘇藥劑配比，使污染的樹脂再生達到更高的水平。就哈爾濱市而言，有數百家企業在工業水處理中使用陰樹脂，每年需更換的樹脂量上千噸，需要更換資金數千萬元。本課題研究的立足點是在原有工業水處理工藝流程的基礎上通過采用新的樹脂復蘇方法及復蘇藥劑的合理組合，解決石化、電子、醫藥等眾多企業在工業水處理方面目前所面臨的陰樹脂使用壽命短、再生堿耗高、制水批量少等急待解決的問題，為企業挖潛增效、降低運行費用提供可靠的技術保證，從而為企業帶來更大的經濟效益和社會效益。1.3 現狀分析國外發達國家對陰樹脂復蘇研究甚少，主要因為其工業用水水源污染并不嚴重，并在前期的預處理中能有效去除一些污染物質，使得陰樹脂基

11、本不污染。其次，因其雄厚的經濟實力，通常在陰樹脂使用幾年后，采用全部更換的方法。國內各類企業工業用水由于其水源不同，其所使用的陰樹脂受污染的種類及程度均有所不同，其中包括有機物、鐵、硅、油等多種形式。在通常的情況下只做一些常規處理，但是目前還沒有一套非常成熟的辦法使被污染的陰樹脂復蘇后其交換能力得到新樹脂的水平。1.4 主要研究內容本課題主要研究內容： （1）分析有機物、鐵、硅等污染物對陰樹脂的影響特征 通常造成陰樹脂交換容量降低的原因有：樹脂的基團降解和樹脂被污染。被污染的樹脂在運行時會表現出不同的特征，這些特征主要因為樹脂遭受不同類型的污染物污染所造成的。 （2）鑒別樹脂的污染類型 根據陰

12、樹脂外觀顏色的變化和全交換容量的下降可以判斷樹脂可能已被污染，通過一定的分析手段判斷陰樹脂的污染類型及污染程度。 （3）針對陰樹脂污染類型，探討最佳復蘇工藝 針對陰樹脂所受各種污染的特點，運用化學方面的相關原理，通過篩選試驗應用各種相應的藥劑并輔以適當的其他條件對污染樹脂進行處理，同時調整各種參數以確定復蘇混合藥劑最佳配比。 （4）確定所篩選復蘇方法的工藝參數和適當條件 在確定復蘇方法后，對復蘇后的陰樹脂在全交換容量、強堿交換容量、出水電導率值等參數上與新樹脂進行比較試驗。通過實驗數據的統計分析確定工藝參數和適用條件。2陰樹脂的理化性能分析2.1陰樹脂的理化性能指標陰樹脂的物理化學性能一般包含

13、以下幾個方面：（1）外觀離子交換樹脂都制成小球狀，球狀顆粒占整個顆粒的百分比稱之為圓球率。商品離子交換樹脂的圓球率應在90以上。凝膠型強堿陰樹脂大都呈黃色，也有白色和乳白色。當樹脂在使用中受到污染時，其顏色會發生變化。離子交換樹脂的外觀只是它的一種屬性，并不影響它的應用，所以不能用來判斷其性能的好壞9。（2）含水率離子交換樹脂在保存和使用中都應含有水分，脫水樹脂易變質，并在其遇水時易破裂。離子交換樹脂中的水分一部分是和活性基團相結合的化合水，另一部分吸附在樹脂表面或滯留在孔眼中的游離水。后者能用離心法去除，與樹脂的性能無關。含水率通常以每克濕樹脂（去除表面水后）所含水分百分率來表示，一般在50

14、左右。該值能反映樹脂的交聯度和空隙率，因此對于同種樹脂可依據含水率的變化情況來判斷樹脂結構的變化。（3） 溶脹性當干樹脂浸于水中時，它是不會溶解的，但其體積會膨脹，稱之為溶脹。溶脹現象是樹脂內外使樹脂膨脹的力與阻止膨脹的力平衡的結果。膨脹力有：活性基團上各種離子溶劑化傾向；相鄰內層離子間的靜電斥力；在樹脂孔眼內由于水分少，離子多，相當于濃度很大的溶液，因此它和外溶液之間有滲透壓差，有從外溶液吸取水分的傾向。阻止膨脹的力為高分子結構中交聯劑與高分子鏈之間的鍵合力。對于強堿陰離子交換樹脂，不同的離子溶脹順序為：OH-HCO3-CO32-CL-NO3-。溶劑的不同，對樹脂的溶脹性有很大影響。由于離子

15、交換樹脂是帶有活性劑團的極性物質，所以它在強極性溶劑中的膨脹率較大，在非極性溶劑中，它不膨脹10。（4）機械強度離子交換樹脂在使用的過程有多種原因造成樹脂顆粒破碎，檢測樹脂的機械強度包括樹脂的耐磨性、抗滲透沖擊性和物理穩定性等。最常用檢測樹脂機械強度的方法為球磨法。具體操作是在一定的條件下將樹脂和水放在球磨機中運轉，然后檢測樹脂的耐磨率和磨后圓球率。（5）溶解性和耐熱性離子交換樹脂在水中基本上是不溶的，但有時候會有微量溶出現象，其原因有兩種。一種是新樹脂中有少量低聚物，這些低聚物會在樹脂使用初期會逐漸溶出。另一種是樹脂膠溶現象，離子交換樹脂的高分子發生化學降解，崩裂成較小的分子，從而成膠狀溶于

16、水中。促使膠溶的因素有樹脂的交聯度小，樹脂的交換容量大，活性劑團的電離能力大和離子的水合離子半徑大等。溫度對于離子交換樹脂的膠溶性能有很大影響，溫度越高，樹脂愈易發生化學降解。但各種樹脂的耐熱性能不一，就凝膠型強堿陰離子交換樹脂而言，其所能承受的溫度極限為60。通常陰樹脂在室溫下發出的魚腥味，就顯示出某些胺基在分解10。（6）化學穩定性離子交換樹脂的化學穩定性主要是指活性基團的穩定性以及它的抗氧化性能。陰樹脂比陽樹脂更易氧化，氫氧型比鹽型易氧化。離子交換樹脂經氧化后，通常是體積增大，含水量增加，所以可以用含水率估計其氧化情況8。（7）交換容量 交換容量是對離子交換劑中可交換離子量多少的一種衡量

17、，通常表示為mmol/g。全交換容量表示樹脂中所有活性基團上可以交換離子的總量，主要用來評價樹脂的結構和性能特點。工作交換容量表示離子交換樹脂在交換柱中所表現出來的交換容量，是衡量樹脂在水處理工藝中運行效果的有效指標。2陰樹脂的理化性能分析2.1陰樹脂的理化性能指標陰樹脂的物理化學性能一般包含以下幾個方面：（1）外觀離子交換樹脂都制成小球狀，球狀顆粒占整個顆粒的百分比稱之為圓球率。商品離子交換樹脂的圓球率應在90以上。凝膠型強堿陰樹脂大都呈黃色，也有白色和乳白色。當樹脂在使用中受到污染時，其顏色會發生變化。離子交換樹脂的外觀只是它的一種屬性，并不影響它的應用，所以不能用來判斷其性能的好壞9。（

18、2）含水率離子交換樹脂在保存和使用中都應含有水分，脫水樹脂易變質，并在其遇水時易破裂。離子交換樹脂中的水分一部分是和活性基團相結合的化合水，另一部分吸附在樹脂表面或滯留在孔眼中的游離水。后者能用離心法去除，與樹脂的性能無關。含水率通常以每克濕樹脂（去除表面水后）所含水分百分率來表示，一般在50左右。該值能反映樹脂的交聯度和空隙率，因此對于同種樹脂可依據含水率的變化情況來判斷樹脂結構的變化。（3） 溶脹性當干樹脂浸于水中時，它是不會溶解的，但其體積會膨脹，稱之為溶脹。溶脹現象是樹脂內外使樹脂膨脹的力與阻止膨脹的力平衡的結果。膨脹力有：活性基團上各種離子溶劑化傾向；相鄰內層離子間的靜電斥力；在樹脂

19、孔眼內由于水分少，離子多，相當于濃度很大的溶液，因此它和外溶液之間有滲透壓差，有從外溶液吸取水分的傾向。阻止膨脹的力為高分子結構中交聯劑與高分子鏈之間的鍵合力。對于強堿陰離子交換樹脂，不同的離子溶脹順序為：OH-HCO3-CO32-CL-NO3-。溶劑的不同，對樹脂的溶脹性有很大影響。由于離子交換樹脂是帶有活性劑團的極性物質，所以它在強極性溶劑中的膨脹率較大，在非極性溶劑中，它不膨脹10。（4）機械強度離子交換樹脂在使用的過程有多種原因造成樹脂顆粒破碎，檢測樹脂的機械強度包括樹脂的耐磨性、抗滲透沖擊性和物理穩定性等。最常用檢測樹脂機械強度的方法為球磨法。具體操作是在一定的條件下將樹脂和水放在球

20、磨機中運轉，然后檢測樹脂的耐磨率和磨后圓球率。（5）溶解性和耐熱性離子交換樹脂在水中基本上是不溶的，但有時候會有微量溶出現象，其原因有兩種。一種是新樹脂中有少量低聚物，這些低聚物會在樹脂使用初期會逐漸溶出。另一種是樹脂膠溶現象，離子交換樹脂的高分子發生化學降解，崩裂成較小的分子，從而成膠狀溶于水中。促使膠溶的因素有樹脂的交聯度小，樹脂的交換容量大，活性劑團的電離能力大和離子的水合離子半徑大等。溫度對于離子交換樹脂的膠溶性能有很大影響，溫度越高，樹脂愈易發生化學降解。但各種樹脂的耐熱性能不一，就凝膠型強堿陰離子交換樹脂而言，其所能承受的溫度極限為60。通常陰樹脂在室溫下發出的魚腥味，就顯示出某些

21、胺基在分解10。（6）化學穩定性離子交換樹脂的化學穩定性主要是指活性基團的穩定性以及它的抗氧化性能。陰樹脂比陽樹脂更易氧化，氫氧型比鹽型易氧化。離子交換樹脂經氧化后，通常是體積增大，含水量增加，所以可以用含水率估計其氧化情況8。（7）交換容量 交換容量是對離子交換劑中可交換離子量多少的一種衡量，通常表示為mmol/g。全交換容量表示樹脂中所有活性基團上可以交換離子的總量，主要用來評價樹脂的結構和性能特點。工作交換容量表示離子交換樹脂在交換柱中所表現出來的交換容量，是衡量樹脂在水處理工藝中運行效果的有效指標。2.2 污染舊樹脂的理化性能分析 樹脂的預處理從大慶化肥廠水處理車間陰床取5L樹脂對其進

22、行預處理，用于檢測樹脂的理化性能及后續試驗。由于樹脂在運行中截留了大量雜質，樹脂中還含有一些惰性樹脂和樹脂破碎顆粒，需對其進行反沖洗。將所取的陰樹脂放入有機玻璃交換柱，用純水進行反沖洗。反沖洗時樹脂柱的膨脹率控制在100，沖洗時間為30分鐘。反沖洗能有效地去除樹脂中的懸浮物、惰性樹脂和破碎樹脂顆粒。將沖洗干凈的樹脂用純水浸泡保存在廣口瓶中，以備試驗用。廣口瓶中溫度控制在155，每天更換浸泡樹脂的純水，以防止在樹脂上生長細菌。2.2.2 檢測樹脂外觀用肉眼借助10倍放大鏡觀察，樹脂表面結構完好，沒有出現裂痕和破碎情況，樹脂外觀色澤呈現為棕褐色。2.2.3 檢測樹脂交換容量強堿性陰離子交換樹脂總交

23、換容量的測定：（1） 制備基準樹脂取1-2克濕樹脂放入測定柱中，以每秒一滴的流速加入50毫升HCl，通完后用100毫升無離子水清洗，然后將100毫升5的NaOH以每秒一滴的流速通過樹脂柱。以每秒兩滴的流速加入約100毫升無離子水清洗。重復上述操作兩次，最后一次通入NaOH后，須用無離子水洗至酚酞試驗不顯堿性。（2） 強堿基團量的測定以每秒一滴的流速，通入1mol/l的NaCl60毫升，然后用5毫升無離子水洗出樹脂層中剩余堿，重復2-3次，至流出液呈中性。合并全部流出液 ，用0.1mol/l標準HCl滴至甲基橙變色。（3） 弱堿基團量的測定將上述樹脂柱以每秒一滴的流速流過20毫升0.1mol/l

24、標準HCl溶液，然后用5毫升無離子水洗柱。重復2-3次，直至中性。合并流出液，用0.1mol/l標準NaOH滴至酚酞變色。取出樹脂抽干。在60-80、103Pa條件下干燥至恒重，得W克。交換量的計算方法：強堿基團量=VHCLMHCL/W弱堿基團量= （VHCLMHCL-V NaOHM NaOH）/W總交換容量=強堿基團量+弱堿基團量經檢測，被污染的陰樹脂的全交換容量為2.71mmol/g，強堿基團交換容量為2.09mmol/g，弱堿基團交換容量為0.62mmol/g。2.2.4 檢測機械強度經大慶化肥廠樹脂分析室檢測所研究樹脂的機械強度，按中華人民共和國石油化學工業部部標準（HG 288676

25、）檢測樹脂的耐磨率和磨后圓球率。據測樹脂的耐磨率為96.31，磨后圓球率為85.58。對于使用樹脂要求耐磨率為85，磨后圓球率分別為75。樹脂機械強度滿足使用要求，即樹脂結構完好。3陰樹脂的污染類型及鑒別3.1有機物污染 有機物污染強堿陰樹脂的特征17針對強堿陰樹脂受有機物污染的情況，一般具有以下幾種特征：（1） 陰樹脂顏色加深從外觀顏色來看，因為有機物的富集，新樹脂從淡黃色或乳白色，逐漸污染為淡棕色、深棕色、棕褐色和黑褐色。（2） 陰床再生后正洗水量增加有機物污染陰樹脂后，相當于樹脂骨架上存在一些弱有機酸基團，在用堿再生時生成弱酸強堿鹽，正洗時水解不斷釋放出NaOH，使正洗的時間延長，正洗水

26、量增加。 （3） 出水的電導率增加和pH值降低這是由于陰樹脂被有機物污染后，有機酸漏入出水所致，這時使出水的pH值降至5.45.7。 （4） 出水中的SiO2含量增大這是由于水中所含的有機酸（富里酸和腐殖酸）的離解常數大于H2SiO3,因此附著在樹脂上的有機物可能抑制樹脂對H2SiO3的交換或排代出已吸著H2SiO3，造成陰床SiO2過早穿透。 （5） 交換容量下降有機污染后期總的表現為交換容量的急劇下降。3.1.2 有機污染的鑒別將陰樹脂裝入具塞而留有氣孔的小玻璃瓶中，加入純水振蕩，連續洗滌34次，以去除樹脂表面的附著物，最后倒盡洗滌水。換裝10食鹽水，振蕩510分鐘，觀察鹽水的顏色，按色澤

27、判斷污染程度1，見表31。表3-1 陰樹脂被有機物污染程度的判斷色 澤 污染程度清 亮 沒有污染淡草黃色 輕度污染琥 珀 色 中度污染棕 色 重度污染深棕或黑色 嚴重污染從陰床進水質量和相應的處理工藝亦能判斷樹脂受有機物污染的情況。陰樹脂被有機物污染的潛能和水源水高錳酸鹽指數與陰離子的比值有關。有機物對陰離子交換樹脂的污染不存在直接的關系，進入陰床的水中有機物與總陰離子之比，即所謂有機污染指數，該指標能判斷陰樹脂受有機污染的程度。污染指數的計算公式見式31。 （31）根據污染指數不同，可采用所推薦的離子交換樹脂，視樹脂類型決定是否需要采用氯化鈉處理，詳見表32。表3-2不同污染指數的水質所推薦

28、的水處理工藝污染指數(f) 樹脂類型 均用食鹽處理40 強堿陰樹脂前裝大孔弱堿陰樹脂 不需 有機物清除器 需 用預處理減少有機物 3. 2 鐵污染3.2.1 鐵污染強堿陰樹脂的特征陰樹脂被鐵污染后，顏色明顯加深，在有些情況下樹脂甚至呈現黑色；鐵污染會使樹脂床的壓降增加并可能導致偏流；樹脂交換容量和再生效率嚴重下降；樹脂的含水量將增加；由于鐵的催化氧化作用，會加速陰樹脂的降解。3.2.2 鐵污染的鑒別 鐵污染的鑒別通常采用以下兩種方法：（1）顯色法12 取一定量被鐵污染的樹脂用清水洗凈，并浸泡在食鹽水中再生30分鐘左右，傾倒食鹽水溶液，再用純水洗滌兩到三次，從中取出部分樹脂放入具塞試管中，加兩倍

29、樹脂體積的6mol/l鹽酸溶液，蓋塞振蕩15分鐘后，取出一部分酸液至另一試管中，并滴入飽和亞鐵氰化鉀溶液，如形成普魯士蘭沉淀，即可判斷出有鐵污染。根據普魯士藍的深淺，可判定其鐵污染的程度，顏色越深，鐵污染越嚴重。（2）灼燒法13 取一定量被鐵污染的樹脂用清水洗凈，裝在表面皿放入干燥箱，在1052條件下干燥2小時，用分析天平稱取1克干樹脂放入坩鍋中，在800條件下灼燒3小時。灼燒完畢后用6mol/l濃鹽酸溶解殘留的鐵質，用純水沖洗干凈一并裝入100ml容量瓶中，用鄰二氮菲光電比色法測定其中鐵的含量，并計算出鐵質含量的百分比： ，據樹脂的鐵質含量能判斷樹脂的污染程度見表33。表3-3 樹脂受鐵污染

30、程度的判斷Fe% 受污染程度0.10 嚴重污染0.01-0.10 中度污染0.01 沒有污染3.3 油污染3.3.1 油污染強堿陰樹脂的特征被油污染的樹脂其外觀顏色由棕色變成黑色，在樹脂表面形成一層油膜，使樹脂粘在一起，導致交換容量下降，樹脂層水流不均勻，周期制水量明顯減少。另外由于樹脂表面油膜存在，使樹脂在水中的浮力增大，造成樹脂反沖洗時流失。3.3.2 油污染的鑒別由于油污染后樹脂的顏色和鐵污染相同，簡單的鑒別方法是將樹脂放入試管中，再注入兩倍樹脂體積的水，經劇烈振蕩后，若水面出現“彩虹”即為油污染；否則需做進一步實驗判斷是否為有油污染。3.4 硅污染樹脂被硅污染后，其離子交換器出水中連續

31、有二氧化硅泄漏，使除硅效率降低，同時樹脂交換容量下降。3.5 本章小結本章針對樹脂不同污染的類型及相應的特征，提出了不同的鑒別方法，目的是正確判斷樹脂的污染情況以找到合適的處理方式。另外，在大多數的情況下，強堿陰樹脂的污染主要是有機物的污染，為此后續的一章將重點針對有機物污染從靜態試驗來研究陰樹脂的復蘇方法。4陰樹脂復蘇的靜態小試試驗4.1 物理洗脫法復蘇陰樹脂從對鑒別的結果的分析來看，本樹脂主要受到有機物污染。要想將吸附在樹脂上的有機物洗脫下來，就必須破壞樹脂和有機物之間的作用力，同時創造有利于有機物溶出的環境。進行不同的鹽堿配比，確定最優的鹽堿配比。在進行鹽堿復蘇時溶液的濃度不宜過高，否則

32、將會出現樹脂漂浮現象，在復蘇實際應用中，由于漂浮樹脂可能流失。在確定最優鹽堿混合液配比后，可適當向其中添加輔助藥劑，以改變樹脂的親水結構，也有助于有機物能更有效地溶出。針對物理洗脫有機污染的復蘇藥劑的確定，將為進一步的復蘇處理奠定基礎。 試驗方法介紹試驗藥品和儀器：氫氧化鈉、氯化鈉、酚酞試劑、鹽酸、亞硫酸鈉、干燥箱、水浴鍋、分析天平、多個250ml錐形瓶。用量筒量取30ml壓實樹脂，在壓實的過程中不破壞樹脂的結構。在不漏出樹脂的前提條件下，盡量全部倒出樹脂層中的水。用量筒量取所需要的復蘇藥劑，用量取的復蘇藥劑將所取的樹脂全部沖入250ml的錐形瓶中，并將所有的復蘇液都倒入錐形瓶中。復蘇藥劑的總

33、體積為樹脂體積的4倍。若需投加少量輔助藥劑時，可按計算要求量向錐形瓶中投加。通過水浴加熱調整復蘇液的溫度。在經過一段時間的復蘇處理后，倒出復蘇廢液，將復蘇后的樹脂用純水沖洗干凈。按國標（GB 576086、GB 575786）檢測樹脂的全交換容量、強堿基團量、弱堿基團量等指標。4.1.2 實驗結果分析4.1.2.1 確定氫氧化鈉與氯化鈉的最優配比試驗條件：每份試樣取30ml樹脂，在40條件下，復蘇處理12小時。每份試樣所用復蘇液的總體積為樹脂的體積4倍，采用鹽堿混合液時，其體積比為1:1。具體的藥劑配比和復蘇效果見圖41、圖42。氫氧化鈉和氯化鈉混合液復蘇時，由于樹脂的產地和水中有機物種類和性

34、質的差異，其最優藥劑配比是不同的。鹽堿之所以能將有機物洗脫下來，主要因為通過樹脂轉型所產生的擠壓力，以及隨著溶液性質的改變有機物在溶液中的分子狀態和溶解度也隨之改變。圖41反映了單獨應用氯化鈉復蘇時，樹脂的交換容量恢復情況。從圖4-2反映了在氯化鈉濃度一定的條件下，氫氧化鈉濃度對復蘇后樹脂交換容量的影響。當在采用4的氫氧化鈉與10的氯化鈉等體積混合液復蘇時，交換容量恢復到最優。全交換容量為2.95mmol/g，強堿基團量為2.54mmol/g。為進一步研究鹽堿混合液復蘇效果，采用60ml 10的氯化鈉與60ml 4的氫氧化鈉交替復蘇，試驗結果見表41。表4-1 氯化鈉與氫氧化鈉交替處理復蘇效果

35、交替次數 全交換容量mmol/g 強堿基團量mmol/g 弱堿基團量mmol/g1 2.73 2.15 0.582 2.81 2.26 0.553 2.88 2.37 0.51注：先用4NaOH復蘇2小時后用10NaCL復蘇2小時為一次。表41數據顯示混合復蘇液不僅比氯化鈉與氫氧化鈉溶液分別處理效果好，而且也比兩種溶液交替處理的效果好。主要是因為混合復蘇液充分利用了樹脂轉型時的膨脹收縮。當樹脂浸泡在混合復蘇液中時，就相當處在氯化鈉和氫氧化鈉的無數次交替作用中。在多次的膨脹收縮的同時產生擠壓力，破壞樹脂和有機物之間的吸附作用力，盡量將有機物從樹脂內部擠壓出來。4.1.2.2 輔助藥劑加在鹽堿混合

36、液中對復蘇效果的影響試驗條件：取30ml樹脂，加到120ml 4%的氫氧化鈉與10的氯化鈉的等體積混合溶液中，然后按要求計量添加輔助藥劑。在40條件下，復蘇處理12小時。所用輔助藥劑為Tritonx100（非離子表面活性劑，又稱聚氧乙烯叔辛基酚）、亞硫酸鈉。 通常情況下，樹脂在受到有機物污染時，也會伴隨一些其他種類的污染，污染物之間的相互作用使處理變得更加復雜。此外樹脂和有機物都是憎水物質，為增加有機物的水溶性同時使樹脂的表面能更好和復蘇液接觸，也需加一定藥劑對有機物和樹脂的親水性能進行改善。4.2 化學氧化法復蘇陰樹脂鹽堿復蘇一般用的時間為12小時，有時甚至更長，嚴重影響了其他生產工藝的正常

37、進行，同時樹脂長時間浸泡在熱的氫氧化鈉溶液中，加速樹脂強堿基團降解10。鹽堿混合液之所以能洗脫掉吸附在樹脂上的有機物，是由于樹脂浸泡在復蘇液中經過反復交替轉型，在各個不同部位收縮膨脹產生擠壓力將附著在樹脂表面和堵塞在樹脂孔道中的有機物洗脫掉。多次的收縮將加速樹脂結構的老化14。鹽堿復蘇存在的另一缺陷是，在初次使用鹽堿復蘇時效果比較明顯，但在經歷多次污染和鹽堿復蘇處理，樹脂的交換容量將沒有太大的改觀。采用氧化處理不僅可以縮短處理時間，而且能徹底清除有機物。4.2.1 試驗方法介紹試驗藥品與儀器：氫氧化鈉、氯化鈉、酚酞試劑、鹽酸、雙氧水、次氯酸鈉、干燥箱、水浴鍋、分析天平、多個250ml錐形瓶。采

38、用的氧化劑為次氯酸鈉和雙氧水，參照氧化還原滴定測定水中余氯的方法，測定次氯酸鈉中有效度氯的濃度和雙氧水的濃度。次氯酸鈉的有效氯濃度為10，雙氧水濃度為30。將次氯酸鈉和雙氧水密封保存在恒溫冰箱中，使用時按所需濃度進行稀釋。用量筒量取30ml壓實樹脂，在壓實的過程中不破壞樹脂的結構。在不漏出樹脂的前提條件下，盡量全部倒出樹脂層中的水。用量筒量取按要求配好的復蘇藥劑，用量取的復蘇藥劑將量取的樹脂全部沖到250ml的錐形瓶中，并將所有的復蘇液倒入錐形瓶中。復蘇藥劑的總體積為樹脂體積的4倍。在需要調整復蘇液的溫度時，將錐形瓶放在水浴鍋中水浴加熱。在經過一段時間的復蘇處理后，倒出復蘇廢液，將復蘇后的樹脂

39、用純水沖洗干凈，按國標（GB 576086、GB 575786）檢測樹脂的全交換容量、強堿基團量、弱堿基團量等指標。4.2.2 次氯酸鈉氧化復蘇4.2.2.1 次氯酸鈉的投加條件應用次氯酸鈉進行復蘇時，須考慮與氫氧化鈉和氯化鈉聯用。具體可按以下四種情況進行復蘇：（1）氯化鈉轉型后用次氯酸鈉氧化復蘇 常溫（20左右）下，將30ml樹脂浸泡于120ml 10氯化鈉溶液4小時，將樹脂轉型為氯型。倒掉氯化鈉溶液，用純水將樹脂沖洗干凈。在不漏出樹脂的前提條件下，盡量全部倒出樹脂層中的水。用120ml次氯酸鈉溶液在40的條件下，復蘇4小時。（2）次氯酸鈉與氯化鈉溶液混合投加進行氧化復蘇 量取120ml 1

40、0的氯化鈉，向其中加濃次氯酸鈉使有效氯濃度達到要求值。在40的條件下復蘇4小時，然后檢測復蘇效果。（3）次氯酸鈉氧化后用鹽堿混液復蘇 首先按（2）所述步驟進行處理，處理結束用純水將樹脂沖洗干凈。在不漏出樹脂的前提條件下，盡量全部倒出樹脂層中的水。將120ml 4的氫氧化鈉與10的氯化鈉的等體積混合液加到盛裝樹脂的錐形瓶中。在40的條件下復蘇4小時，然后檢測復蘇效果。（4）次氯酸鈉與鹽堿混合液混合投加氧化復蘇 取120ml 4氫氧化鈉與10氯化鈉的等體積混合液，向其中加濃次氯酸鈉使有效氯濃度達到要求值。在40的條件下復蘇4小時，然后檢測復蘇效果。以下就是次氯酸鈉對樹脂復蘇的試驗結果。表4-5和表

41、4-6反映了次氯酸鈉的投加的不同對樹脂復蘇效果的影響。4.2.2.2 試驗結果及分析在試驗過程中，采取不同的投加方式所得到的試驗結果，即所測得的全交換容量、強堿基團也是不同的。 以下由試驗數據所得的兩個圖表將反映情況的變化：從圖43、44可看到，在有效氯的濃度00.7的范圍內，樹脂的強堿基團量和全交換容量隨著溶液中有效氯的濃度增加，呈現上升趨勢。當有效氯的濃度繼續增加時，樹脂強堿基團量和全交換容量增量較小隨著有效氯濃度的增加附著在樹脂表面的有機物逐漸被氧化，樹脂的交換容量也逐步得到恢復。當有效氯的濃度繼續達到一定值時若還繼續增加，復蘇液的氧化性增強，在氧化樹脂吸附有機物的同時，也可能氧化樹脂的

42、強堿基團。按（3）和（4）方式處理時，樹脂全交換容量和強堿基團量的恢復情況明顯好于按（1）和（2）方式處理。鹽堿溶液和次氯酸鈉聯用時，復蘇效果比較好。因為使用氧化劑時，吸附纏繞在樹脂骨架上的線形大分子有機物被氧化成小分子有機物。小分子有機物對樹脂骨架的纏繞減弱，同時分子直徑的減小使其更容易從樹脂孔道中退出。由于氧化后所產生有機物上的各種官能團與樹脂骨架上的基團相互作用，產生吸附力，需破壞它們之間的這種作用，有機物才能溶出。恰好在鹽堿混合液中，樹脂不斷轉型收縮膨脹產生擠壓力，在擠壓力的推動下吸附在樹脂上的有機物溶解到復蘇液中。將（3）與（4）比較發現，（4）處理效果略為好于（3），但（4）處理時

43、間長，工藝也相對復雜。據圖43說明在采用有效氯濃度為0.5的次氯酸鈉與鹽堿溶液混合投加不僅復蘇效果較好，而且投加工藝簡單，處理時間短。4.2.3 雙氧水氧化復蘇4.2.3.1 雙氧水的投加條件應用雙氧水進行復蘇時，須考慮與氫氧化鈉和氯化鈉聯用。具體可按以下三種情況進行復蘇：（1）雙氧水與氯化鈉溶液混合投加氧化復蘇量取120ml 10的氯化鈉，向其中加濃雙氧水使其濃度達到要求值。在40的條件下復蘇4小時，然后檢測復蘇效果。（2）雙氧水氧化后用鹽堿混液復蘇首先按（1）所述步驟進行處理，處理結束用純水將樹脂沖洗干凈。在不漏出樹脂的前提條件下，盡量全部倒出樹脂層中的水。將120ml的4的氫氧化鈉與10

44、的氯化鈉的等體積混合液加到盛裝樹脂的錐形瓶中。在40的條件下復蘇4小時，然后檢測復蘇效果。（3）雙氧水與鹽堿混合液混合投加氧化復蘇取120ml 4氫氧化鈉與10氯化鈉的等體積混合液，向其中加濃雙氧水使其濃度達到要求值。在40的條件下復蘇4小時，然后檢測復蘇效果。4.2.3.2 試驗結果及分析從圖45可得到，氧化劑和鹽堿洗脫聯用的效果明顯好于單獨使用氧化劑的效果。氧化劑在一定程度上能夠恢復被有機物污染陰樹脂的交換容量，但樹脂交換容量未能完全恢復，主要是由于氧化劑雖使有機物斷鏈減弱有機物和樹脂骨架之間的纏繞，斷鏈后的有機物和樹脂之間還存在著其它的吸附力。為進一步使斷鏈后的小分子有機物解離，必須對其

45、施加作用力。從（2）和（3）復蘇情況比較來看，氧化劑和鹽堿溶液混合投加和分開投加區別不是太大。（3）情況略好于（2），但（2）處理工藝更復雜，處理時間也比（3）更長。4.3 傳統的鹽堿法與化學氧化法對復蘇效果的對比分析現將試驗中的數據列表4-2，以將傳統的鹽堿法與化學氧化法對復蘇效果的對比情況反映清楚，見下表表4-2強堿陰樹脂三種方法復蘇后交換容量值 平行數據 0.1mol/LHCL用量（ml） 0.1mol/LNaOH用量（ml） 復蘇后樹脂干重（g） 交 換 容 量 (mmol/g) 樹脂顏色 強堿基團量 弱堿基團量 全交換量 鹽堿復蘇 1 48.9 17.1 1.497 2.55 0.3

46、2 2.87 變為深黃色 2 30.6 17.5 1.050 2.51 0.42 2.93 3 29.4 17.6 0.900 2.54 0.41 2.95 4 24.1 16.4 0.669 2.42 0.42 2.84 5 47.4 17.2 1.494 2.50 0.31 2.81 次氯酸鈉氧化復蘇 一 1 16.2 19.0 0.504 3.21 0.19 3.40 變為金黃色，與原樹脂相近 2 24.7 19.2 0.747 3.30 0.11 3.41 3 10.6 19.1 0.485 3.19 0.18 3.37 4 17.4 17.5 0.586 2.97 0.43 3.40

47、 5 27.8 19.1 0.875 3.18 0.10 3.28 6 20.8 19.3 0.667 3.11 0.10 3.21 7 25.6 19.1 0.740 3.14 0.12 3.26 二 1 21.2 19.1 0.769 3.31 0.12 3.43 金黃色，與原樹脂相近 2 21.7 18.8 0.868 3.00 0.14 3.14 3 18.2 19.6 0.564 3.23 0.08 3.31 4 27.5 18.7 0.865 3.18 0.15 3.33 5 31.7 18.6 1.027 3.08 0.13 3.21 三 1 13.2 17.6 0.676 2.

48、99 0.16 3.15 金黃色，與原樹脂相近 2 29.2 19.2 0.905 3.22 0.09 3.31 3 30.2 19.7 0.968 3.12 0.03 3.15 4 30.4 19.3 0.940 3.23 0.08 3.31 5 34.0 19.1 1.090 3.12 0.08 3.20 四 1 29.3 19.1 0.895 3.27 0.11 3.38 變為金黃色，與原樹脂相近 2 33.0 19.0 1.030 3.20 0.10 3.30 3 27.9 19.2 0.897 3.11 0.09 3.20 4 33.7 18.4 1.050 3.21 0.15 3.

49、36 5 29.2 19.3 0.895 3.26 0.08 3.34 6 27.4 19.4 0.850 3.22 0.07 3.29 7 25.8 18.8 0.824 3.13 0.15 3.285陰樹脂復蘇的動態試驗試運行5.1 試驗裝置簡介靜態試驗主要是以檢測樹脂強堿基團量和全交換容量的恢復情況，來判定復蘇效果。而在運行時樹脂表現出來的是工作交換容量。如圖41的裝置主要用于樹脂的動態復蘇及復蘇后陰床正洗時間，出水電導率、pH，周期制水量的檢測。裝置的主體材料為有機玻璃，連接管為乳膠管，所有閥門的材質為不銹鋼。炭床、陽床和陰床用法蘭連接封頭，法蘭處加裝打孔隔板（孔徑為1mm）作為承托層

50、，床底部隔板上固定有30目的尼龍網防止活性炭、樹脂等漏出。炭床的直徑為50mm，高度為1200mm，炭的裝柱高度為700mm；陽床的直徑為40mm，高度為800mm，陽樹脂的裝柱高度為450mm；陰床的直徑為26mm，高度400mm，陰樹脂的裝柱高度為170mm。除CO2器的直徑為100mm，高度為500，每間隔100mm加一帶打隔板（孔徑為8mm），進水通過噴頭均布在除CO2器內。通過空氣泵鼓氣吹脫除CO2，空氣泵的鼓氣量為300l/min。流量計為轉子流量計，量程110L/h。集水池的尺寸為200mm200mm260mm，距集水池上沿30mm處裝溢流管，距其底30mm處接蠕動泵吸水口。5.2試驗材料試驗藥劑：氯化鈉、氫氧化鈉、次氯酸鈉、雙氧水、鹽酸、酚酞指示劑、Tritonx100、亞硫酸鈉試驗儀器：偉業pH2C酸度計、偉業DDS11A電導率儀、轉子流量計、蠕動泵、秒表、量筒、干燥箱、分析天平。5.3 活性炭與新樹脂的預處理 活性炭的預處理顆