1、譜學基 礎下冊（XPS,XRD,UV,MS） 廈門大學化學化工學院2005.8.目錄第一章電子能譜分析.51.1光電子能譜基礎知識 . 51.1.1 X射線光電子能量62.1.2 X射線光電子能譜儀簡介92.1.3 X射線光電子能譜102.1.4 光電子能譜譜峰位移121.2 俄歇電子能譜的基礎知識152.2.1 俄歇過程和俄歇電子能量152.2.2 俄歇電子能譜儀簡介182.2.3 俄歇電子能譜181.3 ESCA和AES的應用.212.3.1 表面成份分析222.3.2 化合物的結構分析232.3.3 在催化研究中的應用26習題.28第二章 X射線衍射法292.1 X射線的產生.292-1

2、-1 連續X射線.292-1-2 特征X射線.292.2 X射線衍射法的基本原理.322-2-1晶胞參數和晶面指標.322-2-2 散射和衍射.332-2-3 衍射方向.332-2-4 衍射強度.342-2-5 幾種晶體衍射方式 .342.3 多晶粉未法352-3-1儀器.352-3-2在催化研究中的應用.37 1測定晶體結構.37 2物相分析.44 3譜線增寬法測定晶粒大小46習題47第三章 紫外可見吸收光譜483.1 紫外吸收光譜的特征483.2 紫外吸收光譜和分子結構的關系49 3.2.1 紫外吸收光譜與電子躍遷 3.2.2 發色團和助色團向紅和向紫移動 3.2.3 吸收帶的分類3.3

3、有機化合物的紫外吸收光譜54 3.3.1 幾類有機化合物的紫外吸收光譜 3.3.2 計算最大吸收波長max的經驗規律3.4 無機化合物紫外光譜60 3.4.1 電荷轉移吸收帶 3.4.2 配位體場吸收帶3.5 影響紫外可見吸收光譜的因素63 3.5.1 分子結構中共軛體系的影響 3.5.2 氫鍵的影響 3.5.3 溶劑的影響 3.5.4 儀器的測試性能3.6 紫外可見光譜儀64 3.6.1 紫外可見光譜儀的主要組成部分 3.6.2 紫外可見光譜儀的類型3.7 紫外可見吸收光譜的應用66 3.7.1 鑒定物質 3.7.2 純度檢查 3.7.3 推測化合物的分子結構 3.7.4 定量分析習題72第

4、四章 質譜734.1 基本原理734.2 質譜儀75 4.2.1 進樣系統 4.2.2 離子源 4.2.3 質量分析器 4.2.4 離子檢測器 4.2.5 真空系統4.3 離子的主要類型824.4 裂解規律的基本概念85 4.4.1 開裂的表示方法 4.4.2 鍵的開裂方式 4.4.3 氮規則 4.4.4 影響裂解的因素4.5 開裂的類型89 4.5.1 單純開裂 4.5.2 重排與消除 4.5.3 復雜開裂 4.5.4 雙重重排4.6 各類有機化合物的裂解方式與規律924.7 質譜的應用與解析 103 4.7.1 分子量的測定 4.7.2 分子式的確定 4.7.3 推測化合物的結構4.8 質

5、譜的聯用技術113 4.8.1 色譜質譜聯用 4.8.2 質譜質譜聯用習題116第五章 波譜綜合解析1175.1 波譜綜合解析步驟1175.2 示例117習題134附錄136第一章電子能譜分析 電子能譜是一種研究表面的新型物理方法。一定能量的電子、X射線或紫外光作用于樣品，將樣品表面原子中不同能級的電子激發成自由電子，這些電子帶有樣品表面的信息，并具有特征能量，收集這類電子并研究它們的能量分布，這就是電子能譜分析。本章所介紹的電子能譜將包括以下兩種類型。1）光電子能譜 X射線或紫外光作用于樣品表面產生了光電子，分析光電子的能量分布，得到光電子能譜，簡稱ESCA(Electron Spectro

6、scopy For Chemical Analysis)。實際上它包括二種能譜：X光電子能譜（簡稱XPS）和紫外光電子能譜（UPS）。前者以能量較高的X射線作為激發源，可以把原子內層電子激發成自由電子，它主要用于研究樣品表面組成和結構；后者以紫外光作激發源，只能激發原子的價電子，它是研究量子化學等的重要手段。在使用方面，XPS比UPS更為普遍，有時把XPS就稱為ESCA.2）俄歇電子能譜 簡稱AES(Auger Electron Spectroscopy)。電子與物質作用時，將發生多種效應，產生各種次級電子，俄歇電子是其中的一種。測量這類電子的能量分布，得到俄歇電子能譜。俄歇電子能譜可用于快速

7、、高靈敏度的表面成分分析。電子束易于實現掃描，現在都把AES制成掃描俄歇微探針，簡稱SAM。如果在SAM上配備離子濺射技術，對樣品可作三維分析。ESCA 和SAM已成為現代表面分析不可缺少的二大能譜儀，它們在材料科學，金屬學、電子學、摩擦學、環境科學、催化以及物理學、量子化學等基礎理論研究領域中，日益發揮著特有的作用。1光電子能譜基礎知識 早在1887年就發現了光電現象，1905年愛因斯坦確立了光電子能量公式，直到1954年瑞典Uppsala大學K.Siegbahn教授利用高分辨率儀器研究X光電子，分辨出了光電子譜線，終于找到了光電子與內層電子結合能的關系，并于1957年首次發表了化學位移方面

8、的資料，說明內層電子的結合能與該元素的化學結構方式有關。后來又經過十年，光電子能譜技術才迅速發展起來，成為表面分析中一個重要的研究手段。 X光電子能譜是以X射線作激發源，它的能量比較高，可以激發內層電子。紫外光電子能譜用紫外線作為激發源，它只能激發原子的價電子。兩者的基本原理是相同的。本節主要介紹X光電子能譜，以下簡寫為ESCA. 1.1.1 X射線光電子能量X射線和物質相互作用時，物質可以吸收X射線，所吸收的X射線使原子中電子脫離原子成為自由電子，這就是X光電子。圖1-1為一定能量的X射線使原子的K層電子脫離原子成為光電子，這種光電子稱為1s光電子。對于氣體分子，在產生光電子的過程中，X射線

9、的能量將轉變為光電子的動能以及激發態原子的能量變化，可用以下關系式表示： (1-1) 其中Ek為光電子動能，Eb為原子的始態和終態能量之差，Er 為原子的反沖能量。 顯然，Eb 代表一個電子從結合狀態移到無窮遠時所做的功。如果原子在發生電離時，其它電子仍然維持原來狀態，Eb 所代表的就是該電子的結合能。假如由K層激發出光電子，Eb 代表K層電子的結合能。原子的反沖能量可按下式計算。 (1-2)圖11X射線作用于原子的K層電子而產生1s光電子示意圖M和m分別代表原子和電子的質量，為激發態原子的反沖速度。在X射線的能量不大時，例如由Mg靶或Al靶X射線槍發射的X 射線，其能量分別為1253.6eV

10、和1486.8eV，原子的反沖能量E，近似為: (1-3)電子的質量相對于原子是很小的，因此Er 的數值一般小于0.1eV，可以忽略不計，（2-1）簡化為 （1-4） 對于固體樣品，計算結合能的參考點不是選用真空中靜止電子，而是選用費米（Fermi）能級。即固體樣品某個軌道電子的結合能，是指它躍遷到費米能級所需的能量，而不是躍遷到真空靜止電子的所需的能量。所謂費米能級，相當于溫度0K時固體能帶中充滿電子的最高能級。固體樣品中的電子由費米能級變到真空中靜止電子所需的能量稱為逸出功，也稱功函數。因此，對于固體樣品來說，X射線的能量將分配在：（1）內層電子躍遷到費米能級所需的能量：（2）電子由費米能

11、級進入真空靜止電子所需的能量，即克服功函數；（3）自由電子所具有的動能，圖1-2a表示這幾種能量的關系，式（1-4）應變為 （1-5）其中為樣品功函數。在X光電子能譜儀（ESCA）中，固體樣品和儀器樣品架保持良好接觸，設為儀器材料的功函數，如果,便會在樣品和儀器之間產生一個接觸電勢V， (1-6)該電勢將加速電子的運動，使自由電子的動能從EK增加到EK（見圖1b）。因（1-7）將此式代入（1-5）式，得到固體樣品光電子能量公式 (1-8）圖1-2光電子能譜中各種能量關系（圖中應為V） （1-9）固體樣品的功函數隨樣品而異，而儀器的功函數是一個定值，約為4電子伏。如果已知，由ESCA測出光電子能

12、量Ek，便可得到固體樣品的結合能Eb。各種原子，分子軌道電子的結合能是一定的，這樣可以用ESCA來鑒別各種原子或分子。表1-1列出了周期表中前40種元素的各種軌道的結合能，其余元素的電子結合能可查閱有關參考書。表1-1各元素的電子結合能元素名稱1s1/2K2s1/2 2p1/2 2p3/2LI LII LIII3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2MI MII MIII MIV MV4s1/2 4p1/2 4p3/2 4d3/2 4d5/2 4f5/2 4f7/2NI NII NIII NIV NV NVI NVII1H2He3Li4Be5B14255511118356C7

13、N8O9F10Ne284399532686876 7 9 24 731 945 1811Na12Mg13Al14Si15P1072130515601839214963 2189 52 118 74 73249 100 99189 136 1351 218 3 16 1016S17Ci18Ar19K20Ca24722823320336084038229 165 164270 202 200320 247 245377 297 294438 350 34716 818 725 1234 1844 26 521Sc22Ti23V24Cr25Mn44934965546559896539500 407

14、402564 461 455628 520 513695 584 575769 652 641 54 32 7 59 34 3 66 38 2 74 63 2 84 49 426Fe27Co28Ni29Cu30Zn71147709833389799659846 723 710926 794 7791008 872 8551096 951 9311194 1044 1021 95 56 6101 60 3112 68 4120 74 2137 87 931Ga32Ge33As34Se35Br10367111041186712658134741298 1143 11161413 1249 1217

15、1527 1359 13231654 1476 14361782 1596 1550158 107 103 18181 129 122 29204 147 141 41232 168 162 57257 189 182 70 69 1 3 3 6 27 536Kr37Rb38Sr39Y40Zr14326152001610517039179981921 1727 16752065 1864 18052216 2007 19402373 2155 20803532 2307 2223289 223 214 89322 248 239 112 111358 280 269 135 133395 31

16、3 301 160 158431 345 331 183 18011 30 15 142046 26 352 29 31.1.2 X射線光電子能譜儀簡介圖1-3 X射線光電子譜儀示意圖光電子能譜的主要部件是：激發源、電子能量分析儀器、監測器（通道電子倍增管）等，如圖13所示。激發源照射樣品，樣品原子中的束縛電子被電離而發射。此光電子在能量分析器中按其能量或動量進行“色散”，聚焦后由探測器接受，探測器輸出的脈沖信號經放大、甄別、整形后，輸入記錄儀系統，用XY記錄儀作出，Y軸表示強度，X軸表示能量的光電子能譜圖。下面分別對各部件作簡要介紹。1激發源 在商用電子能譜儀中，一般用鎂或鋁作陽極的X光管。

17、Mg 的K雙線具有1253.6eV的能量，復合線的半寬度約為0.7eV。鋁的K雙線具有1486.6eV的能量，復合線半寬度約為0.85eV。重元素激發源的K線能量更高，但它們的半寬度太寬，會對光電子能譜產生干擾。因此對于電子能譜。不宜采用重元素的X輻射源。為了提高X射線源的分辨率，可將X射線經過彎曲石英晶體聚焦后，得到能量寬度為0.3eV以下的X射線。它可改善信噪比，檢出原來湮沒在本底中的弱峰。但因X射線強度下降，影響檢出靈敏度。圖1-4 半球型電子能量分析器2樣品室系統 樣品室系統包括式樣預處理（如氬離子清洗等），進樣系統和樣品室三部分。由于樣品室處于超高真空（40時，MNN俄歇過程更占優勢

18、，由于多種能級之間躍遷，MNN俄歇過程將更加復雜。價電子能帶上產生的俄歇電子以WVV表示，表示一個價電子填充W空穴，另一價電子游離成俄歇電子。由此可見，俄歇電子的發射是二個以上能級參與的過程，氫原子和氦原子只有K層電子，因此它們不能產生俄歇電子。孤立的鋰原子也不可能產生俄歇電子，因為鋰原子只有一個L1電子，但金屬鋰可以有KVV（V表示價帶），因為價帶中有許多價電子。對于原子序數為Z的原子，俄歇電子的能量可用EWXY(Z)表示，下標W,X,Y表示電子殼層，它指明W空穴被X電子填充使Y電子成俄歇電子。可以用量子力學計算W激發態和X,Y激發態能量，相減之后就得到EWXY，這種計算需要大型計算機才能完

19、成。俄歇電子能量也可用經驗公式計算， （1-14）其中為功函數，EW(Z) - EX(Z)是X電子填充W空穴時釋放的能量。EY(Z+)是Y電子電離時所需的能量。這部分能量不等于Z原子中Y電子的電離能，因為現在Y 電子是存在一個X空穴的情況下電離的，少了X電子的Z原子對Y電子的吸引作用，接近于沒有空穴的(Z+1)原子對Y電子的作用，實驗得出的數值處于1/21/3之間。根據Z和(Z+1)原子的Y電子電離能，就能估算出EY(Z+)。各元素的電子的電離能可借用表2-1所給的數值，這樣利用2-14式就能計算出EY(Z+)。例如，碳的KL2,3L2,3俄歇電子的能量為不等于，由表1-1查得=7，=9，因此

20、8。設=3，代入上式，得284783266eV圖1-10 實驗測得的各元素的俄歇電子能譜由（1-14）式可見，俄歇電子的能量只與所發生的俄歇過程有關，它的能量具有特征值。圖2-10為實驗測定的各元素的俄歇電子的能量，因此，只要測出俄歇電子的能量，對照現有的俄歇電子能量譜圖，就可確定樣品表面成分，這種分析方法稱為俄歇能譜分析。從1-14式也可看出俄歇電子的能量與激發源的性質無關，利用其它射線源，如電子束，離子束等，都可以獲得同一能量的俄歇電子。電子束對于原子的電離遠遠大于X射線，可以得到強度更大的俄歇電子流，因此現代的俄歇電子能譜儀都用電子槍作激發源。電子束易于聚焦和掃描，有利于提高測量分辨率和

21、進行微區分析。俄歇電子的強度都很小的，大約為10-5Ip, Ip是激發用的電子束流。同光電子強度一樣，在知道原子的電離截面，電子的平均自由程等參數后，俄歇電子強度也可用公式計算，并且已經用于定量分析。目前，俄歇電子能譜儀仍主要用于非定量方面的工作。1.2.2俄歇電子能譜儀簡介俄歇電子能譜儀的結構與X光電子能譜儀相似，其示意圖見圖1-11。圖1-11采用圓筒鏡分析器的俄歇譜儀示意圖1. 激發源俄歇電子能譜儀中的激發源一般都用電子束。由電子槍產生的電子束容易實現聚焦和偏轉，并易于獲得所需強度。電子槍是由一個三極管，電子靜電單透鏡和XY偏轉板組成。電子束的束流為0-200A,能量為10-5000eV

22、。將電子束與靶面形成10-30角時，可提高二次電子發射效率。電子束斑點通常為0.20.2mm2,斑點直徑甚至可小到2-15m.2.電子探測電路 由于樣品發射的俄歇電子信號較弱，而非彈性散射電子產生的本底信號較強，為了從較強的本底中探測較弱的訊號，常采用電子譜的微分法。這種方法是在直流掃描電壓上疊加一個小的交流電壓，并對輸入信號進行微分，然后以鎖定放大器探測此輸入信號的微分信號。由于鎖定放大器只接受與輸入信號同頻（或備頻），同相的訊號，因此本底訊號大大降低。1.2.3俄歇電子能譜圖1-12 入射電子與原子碰撞后各種電子信息的能量分布當一束聚焦電子沿一定方向射入樣品時，在原子的庫侖電場作用下，入射

23、電子將發生彈性散射和非彈性散射。如果電子在散射后只改變方向，而無能量損失，這種散射稱為彈性散射。非彈性散射既使電子改變運動方向，又使它損失能量。因此，入射電子與樣品作用后，可以產生多種電子信息，把各種信息的電子數按其能量分布繪制成電子能譜圖線，在譜圖上可以分成三個區域（見圖1-12曲線所示）：（1）在入射電子能量EI附近，出現一個很尖的高峰，它是由入射電子與原子彈性碰撞所引起的，其能量大致等于入射電子的能量；（2）在低能端附近，出現一個半寬度約為幾十電子伏的強電子峰，這是入射電子和原子經過非彈性碰撞產生的二次電子，這些電子又鏈式地誘發出更多的次級電子；（3）在這二個峰之間，有一個廣闊的區域，但

24、是電子數目比較少，它們產生的原因很多。在靠近二次電子峰附近的小峰包才是本節所討論的俄歇電子峰。圖1-13 Ag原子的俄歇電子能譜如何從大量背景中分辨出俄歇電子峰，這是關系到俄歇電子能否實際應用的一個重要問題。L.A.Harris用電子能量微分的方法，使俄歇電子峰從大量背景中分離出來，所采取的辦法是在分析器的阻擋電壓上疊加一個交流微擾電壓。圖1-13為Ag原子的俄歇電子能譜圖，曲線b是曲線a放大10倍的譜線，可見俄歇電子小峰包，曲線c是各種電子微分曲線，即dN(E)/dEE的譜線，在此曲線上俄歇電子峰十分明銳，很易識別，這是俄歇電子譜常用的顯示方法。應該指出：大多數俄歇電子微分峰并不是對稱的，負

25、的部分要比正的部分明顯，通常用負區的極小值來標志俄歇電子的能量，它和真正的俄歇電子能量稍有差別。下面以Mn為例簡單說明一下俄歇電子峰。Mn有三個特征俄歇峰，分別為L3M2,3M2,3,L3M2,3M4,5及L2M4,5M4,5,它們的能量相應為543，590，637電子伏，如圖1-14中譜a所示。除此之外，還出現其他俄歇電子峰，其能量為648及553電子伏，由于這些峰并不明顯，均不能作為Mn的特征峰。在譜線a中，還有少量雜質所引起的俄歇電子峰，如C(272電子伏)等。經過氧化處理后，氧化Mn的電子能譜如譜線b所示，此時O的俄歇峰非常明顯，S和C峰也顯著加大（在氧化過程中帶進的雜質），同時Mn的

26、三特征峰相應為540，587及636，這是由于Mn變成了氧化物，使俄歇電子峰發生位移。由此可見原子狀態不同也會引起俄歇電子峰位移。表1-4列出了某些金屬-金屬氧化物之間的光電子峰和俄歇電子峰的化學位移.圖1-14 Mn和氧化后的Mn的俄歇電子譜（電子槍：Ep=3千伏，Ip=59微安）俄歇電子位移機理比較復雜，如果俄歇電子所涉及的能級都在內層或次內層，也可以據此分析原子的價態。但是，如果俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，情況就更復雜了，俄歇電子位移和原子的化學環境就不存在簡單的關系。俄歇電子的另一種顯示方法是俄歇電子圖象。當電子束掃描樣品時，產生的俄歇峰幅度的變化來調制陰極射線管的亮度，其成象可顯示出

27、該元素在掃描區域內的分布情況。利用俄歇電子象與掃描電鏡圖象比較，可找出元素分布與表面結構形狀的相關性，有關這方面的技術參閱掃描電鏡方面資料。表14某些金屬金屬氧化物之間的光電子峰和俄歇電子峰的化學位移金屬金屬氧化物光電子結合能，eV俄歇電子能量，eV3p3d位移Mg靶激發位移躍遷MgMgO49.851.21.4KLLAlAl2O372.875.41.4ZnZnO9.910.70.8261.0265.64.6LMMGaGa2O318.019.21.2185.3190.65.5GeGeO329.433.23.8108.5116.37.8AsAs2O342.0545.83.75SeNa2SeO355

28、.558.32.8AgAg2SO4374.0374.20.2895.2899.24.0MNNCdCdO411.55411.650.1869.7873.43.7InIn2O3451.8452.30.5843.3846.02.7SnSnO2492.9494.61.7815.3820.45.1SbSbO2537.3539.21.9789.2793.74.5TeTeO2583.7587.23.5761.9767.15.23 ESCA和AES應用舉例ESCA可以測出樣品發射的光電子動能，也可得到電子的結合能。各種原子的一定能級都有它的特定結合能，即使是周期表中相鄰的元素，其結合能相差也很大，因此根據光電

29、子峰在譜圖中的位置除H和He以外的所有元素。分子中原子的化學環境的改變影響光電子的能量，譜圖上出峰的位置將發生移動，據此可以鑒別原子的氧化態和化合物的結構。光電子能譜對于電子結合能的精確測定，可以體現原子內層直至價層的電子 結構，因此它又可以分析表面能態。在應用時要注意X光電子能譜儀和紫外光電子能譜之間的差異，前者是通過測定內層電子結合能及其化學位移來確定原子結合狀態和電子分布狀態，而后者適用于探測價電子能帶及其隨反應、配位、吸附而產生的變化。紫外光電子能譜儀有相當高的分辨率，譜線半寬度為幾十毫電子伏，可以分辨譜圖的精細結構。ESCA的信息深度為550 ，對于大部分化合物是一種非破壞性分析方法，絕對靈敏度可達10-18 g。但是儀器本身比較復雜，價格昂貴，記錄一個譜圖的時間較長，需2100分鐘，X射線不易聚焦，不易偏轉，不能像AES實現掃描，因而在使用上受到一定限制。對于化學工作者，ESCA無疑比AES更為有用。俄歇電子能譜儀（AES）的信息深度亦為550 ，同樣不能分析H和He，而對樣品有一定的破壞作用，但是AES的價格比ESCA便宜，分析速度較快，對極微量元素的測量靈敏度相當高，因此一般表面分析中它比ESC