1、1第二章第二章 誤差及分析數據處理誤差及分析數據處理2目的和要求目的和要求1、了解誤差產生的原因與種類及其統計、了解誤差產生的原因與種類及其統計 性質，掌握誤差的表示方法。性質，掌握誤差的表示方法。2、掌握有效數字計算的規則及其應用，、掌握有效數字計算的規則及其應用， 以及定量分析結果的處理。以及定量分析結果的處理。3 定量分析定量分析準確的結果準確的結果 誤差不可避免誤差不可避免矛盾矛盾探討誤差探討誤差產生的原因及減免的方法產生的原因及減免的方法。對測量數據進行對測量數據進行統計處理統計處理合理判斷合理判斷正正確表達確表達。4 第一節第一節 系統誤差和系統誤差和偶然誤差偶然誤差特點：特點：單

2、向性、重現性、可校正單向性、重現性、可校正，可測誤差可測誤差）來源：來源：方法誤差方法誤差、儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差、操作誤差操作誤差減免方法：減免方法：加校正值加校正值在一次測定中，三種誤差都可能存在在一次測定中，三種誤差都可能存在1、系統誤差、系統誤差52 、偶然誤差、偶然誤差產生原因：隨機變化因素產生原因：隨機變化因素 （環境溫度、濕度和氣壓的微小波動）（環境溫度、濕度和氣壓的微小波動）特點特點 ：雙向性、不可測性，：雙向性、不可測性，符合統計規律符合統計規律減免方法：增加平行測定次數減免方法：增加平行測定次數偶然誤差和系統誤差常相伴出現，不能截然分開。偶然誤差和系統誤差常相伴出現，

3、不能截然分開。 63、過失、過失(mistake) 由粗心大意或違反操作規程引起由粗心大意或違反操作規程引起重重 做做 !1、用統計方法檢查該次測定值是否由過失引起；、用統計方法檢查該次測定值是否由過失引起；2、把該次測定結果棄去。、把該次測定結果棄去。7思考題：思考題：1、偶然誤差是否偶然存在？根據它出現的統計規律，、偶然誤差是否偶然存在？根據它出現的統計規律，應該用什么方法來減免？應該用什么方法來減免？2、用增加平行測定的次數可以減小系統誤差嗎？、用增加平行測定的次數可以減小系統誤差嗎？3、系統誤差和偶然誤差在起因及出現規律方面，有什、系統誤差和偶然誤差在起因及出現規律方面，有什么不同？么

4、不同？答：偶然誤差必然存在，可多做幾次平行測定，答：偶然誤差必然存在，可多做幾次平行測定，用以抵消。用以抵消。答：不可以。答：不可以。答：系統誤差是由確定原因引起的，可重復出現，偶然答：系統誤差是由確定原因引起的，可重復出現，偶然誤差是由不確定原因引起的，遵循一定的統計規律。誤差是由不確定原因引起的，遵循一定的統計規律。84、分析測定中系統誤差的特點是：、分析測定中系統誤差的特點是：A、由一些原因引起的、由一些原因引起的B、重復測定會重復出現、重復測定會重復出現C、增加測定次數可減小系統誤差、增加測定次數可減小系統誤差D、系統誤差無法消除、系統誤差無法消除E、正、負誤差出現的概率相等正、負誤差

5、出現的概率相等5、分析測定中出現下列情況，屬于系統誤差的是、分析測定中出現下列情況，屬于系統誤差的是A. 滴定管未經校準；滴定管未經校準；B. 砝碼讀錯；砝碼讀錯；C. 天平的兩臂不等長；天平的兩臂不等長；D. 滴定時有溶液濺出；滴定時有溶液濺出；E. 所用蒸餾水中含有干擾離子。所用蒸餾水中含有干擾離子。A,BA,BA,EA,E9第二節第二節 準確度和精密度準確度和精密度1、準確度、準確度用誤差來衡量分析結果的準確度。用誤差來衡量分析結果的準確度。一般來說，誤差越小，準確度越高。一般來說，誤差越小，準確度越高。誤差：誤差：絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差101.1 絕對誤差絕對誤差 = x

6、 - 絕對誤差絕對誤差 測量值測量值 真實值真實值 可正可負，正值表示測量結果偏高，反之偏低。可正可負，正值表示測量結果偏高，反之偏低。以測量值的單位為單位。以測量值的單位為單位。 0.0200g0.2000g誰的準確度高？誰的準確度高？值均為值均為+ 0.0002g111.2 相對誤差相對誤差 RE = 100% 相對誤差相對誤差無單位無單位，是一個比值，是一個比值，可正可負可正可負 +0.00020.2000 +0.00020.0200準確度高準確度高上例中，兩個稱樣的上例中，兩個稱樣的相對誤差相對誤差分別為：分別為： 100% = + 1% 100% = + 0.1%12例例: 滴定的體

7、積誤差滴定的體積誤差V絕對誤差絕對誤差相對誤差相對誤差20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%13高高含量的組分，測定的相對誤差應當含量的組分，測定的相對誤差應當小小些，以使些，以使其絕對誤差較小；其絕對誤差較??；低低含量的組分，測定的相對誤差可以含量的組分，測定的相對誤差可以大大些，其絕些，其絕對誤差仍然較小。對誤差仍然較小。常量分析常量分析（重量法或滴定分析法）的相對誤差須（重量法或滴定分析法）的相對誤差須達達0.1%0.1%；微量分析微量分析（儀器分析）的相對誤差達到（儀器分析）的相對誤差達到百分之幾百分之幾即可。即可。142、精密度、精密度 用

8、偏差來衡量用偏差來衡量 偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。幾種偏差幾種偏差：2.1 絕對偏差：絕對偏差： d = xd = xi i x x可正可負2.2 平均偏差：平均偏差：正值nxxdnii1152.3 相對平均偏差相對平均偏差2.4 標準偏差標準偏差2.5 相對相對標準偏差（變異系數）標準偏差（變異系數）CV(RSD):%100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差112nxxsnii%100 xsRSD16S和和RSD能突出較大偏差的影響。能突出較大偏差的影響。例如例如：有甲、乙兩組測量數據：有甲、乙兩組測量數據：甲組：甲組：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0

9、.3,0.2,-0.4,0.3,0.2乙組：乙組：0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2,0.1 平均偏差平均偏差：d甲甲=0.24, d乙乙0.24d一樣，但不能確切反映兩組數據的精密度一樣，但不能確切反映兩組數據的精密度。 標準偏差標準偏差：S甲甲=0.28, S乙乙0.40 甲組精密度較好。甲組精密度較好。17例例1：四次標定：四次標定NaOH溶液的濃度，結果為溶液的濃度，結果為0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。試計算測定的平均值、試計算測定的平均值、平均偏差和相對標準偏差。平均偏差和相對標準偏差。解：解：x=(0.2

10、041+0.2049+0.2039+0.2043)/4 = 0.2043mol/L d=(0.0002+0.0006+0.0004+0.0000)/4=0.0003相對平均偏差相對平均偏差=d/x 100% = 0.2043/ 0.0003 100% =0.15%18 重復性重復性（室內精密度）和（室內精密度）和再現性再現性（室間精密（室間精密度）是精密度常見的別名。度）是精密度常見的別名。 一般例行分析精密度用一般例行分析精密度用相對平均偏差相對平均偏差表示就表示就夠了，但在科研中要用夠了，但在科研中要用標準偏差或相對標準偏差標準偏差或相對標準偏差來表示。來表示。193、準確度和精密度的關系

11、、準確度和精密度的關系1x2x3x4x20一般情況下，精密度高，準確度不一般情況下，精密度高，準確度不一定高。一定高。精密度不高，準確度不可靠。精密度不高，準確度不可靠。在消除系統誤差的前提下，精密度在消除系統誤差的前提下，精密度好，準確度就高。好，準確度就高。如圖中如圖中乙乙。如圖中如圖中丁丁。如圖中如圖中甲甲。系統誤差系統誤差!精密度高是保證準確度好的前提精密度高是保證準確度好的前提精密度好不一定準確度高精密度好不一定準確度高準確度及精密度都高準確度及精密度都高結果可靠結果可靠214、誤差的傳遞誤差的傳遞 P174.1 系統誤差的傳遞系統誤差的傳遞4.2 偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞225

12、、提高分析準確度的方法、提高分析準確度的方法5.1 選擇恰當的分析方法選擇恰當的分析方法（靈敏度與準確度）（靈敏度與準確度） 常量組分常量組分-化學分析法化學分析法 微量和痕量分析微量和痕量分析-儀器分析方法儀器分析方法235.2 減小測量誤差減小測量誤差（誤差要求與取樣量）（誤差要求與取樣量）REw%.200001100%01%gw2000. 0mLV20REV%.2001100%01%24測量的準確度與方法的準確度相適應測量的準確度與方法的準確度相適應 比色法測定微量組分，要求相對誤差為比色法測定微量組分，要求相對誤差為2，若稱，若稱取試樣取試樣0.5g，需稱準至多少，需稱準至多少g？稱量

13、的絕對誤差稱量的絕對誤差d d10%):四位有效數字四位有效數字 54.63% 含量含量(1-10%):三位有效數字三位有效數字 1.34% 低含量低含量( QX 舍棄該數據, （過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 SXXGn計算基本步驟：（1）排序：1,2,3,4（2）求 和標準偏差S（3）計算G值：由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確檢驗法引入了標準偏差，故準確性比性比Q 檢驗法高。檢驗法高。X692 2）分析方法準確性的檢驗）分析方法準確性的檢驗 b. 由要求的置信度和測定次數,查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異

14、,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進 t計 t表,表示有顯著性差異兩組數據的平均值比較（同一試樣） 計算值： 新方法-經典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數據 兩個實驗室測定的兩組數據 a 求合并的標準偏差：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合71檢驗法兩組數據間偶然誤差的檢測按照置信度和自由度查表（表）， 比較 F計算和F表計算值：22小小大大計計算算SSF 72統計檢驗的正確順序統計檢驗的正確順序：可疑數據取舍可疑數據取舍F 檢驗檢驗 t 檢驗檢驗73目的: 得到用于定量分析的標準曲線4、回歸分析法、回歸分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration74小結：小結： 系統誤差及其產生原因、消除方法（校正儀器、系統誤差及其產生原因、消除方法（校正儀器、空白實驗、對照實驗、回收實驗）空白實驗、對