1、1含氟廢氣的來源及危害1.1 含氟廢氣的來源含氟廢氣通常是指含有氣態(tài)氟化氫、四氟化硅、的工業(yè)廢氣。主要來自于化工、冶金、建材、熱電等行業(yè)對含氟礦石在高溫下的煨燒、熔融或化學反應過程，譬如用硫酸分解磷礦粉會釋放出HF氣體，HF又與磷礦石中的二氧化硅反應釋放出SiF4氣體。因此，電解鋁廠、水泥廠、火電廠、磷酸及磷肥廠等是含氟廢氣的主要來源，見表1。表1含氟廢氣的主要來源來源類別生產(chǎn)過程或工廠類別釋放熱化物或含氟氣體（大量氣體）含氨煙氣含軟廢氣含氟廢氣或煙4磷礦石磷酸、璘肥、黃磷生產(chǎn)冰晶石電解鋁生產(chǎn)迪石氟化工產(chǎn)品加工;煉鋼含氟礦石，陶盍、水泥、玻璃1火（土、煤）電、合成簿廠1.2 含氟廢氣的危害氟是

2、人體需要的微量元素之一，有助于身體正常代謝；牙齒治療和保健也需用到含氟藥物，但氟是限量元素，攝人過多將對人體有害，甚至產(chǎn)生毒性反應引起病變。人體氟元素主要是通過水和食物正常攝取，按尿檢規(guī)定的氟正常值，成人應v1.6mg/L（人均氟離子總量/尿液量）；而吸入氣態(tài)氟化物卻對人體有害，雖然生產(chǎn)性含氟廢氣的排放量不及含硫（SOx）含硝（NOX廢氣的排放量大，但氟污染的毒性卻較大。因為HF是具有強刺激性氣味和強腐蝕性的有毒氣體，SiF4是窒息性氣體，它們對人的危害要比SO氣體大20倍左右；而氟對人的危害比HF更嚴重，低濃度吸入即會引起呼吸道疾病。含氟廢氣對人體的危害，有直接性感官刺激傷害，還有體內的積累

3、性毒害，如侵入人體的氟約有50%£牙齒、骨骼中沉積。高濃度含氟氣體對人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激損傷作用，嚴重時可引起支氣管炎、肺炎、肺水腫，發(fā)生嘔吐、腹痛、腹瀉等胃腸道疾患或中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒癥狀，甚至使人窒息死亡。長期接觸低濃度含氟氣體則會造成慢性中毒，表現(xiàn)為鼻出血、齒齦炎、氟斑牙、牙齒變脆等癥狀，還可見持久性消化道、呼吸道疾病。生產(chǎn)性氟及其化合物對從業(yè)者所致氟病，已列入中國“職業(yè)病目錄”，屬于法定的56種職業(yè)中毒疾患之一。因此，國家對職業(yè)接觸氟及氟化物有限制性規(guī)定：工作場所空氣中所含HF的最高容許質量濃度為2mg/m3（按F計）；其他氟化物按8h工作日、40h工作周計平均容許質量濃

4、度為2mg/nf（按F計）；而氟的容許濃度比HF還要低7倍。含氟廢氣的擴散、轉移，包括夾雜在酸雨中的沉降，能形成對大氣、水體、土壤的污染，以及對建筑物、設備的腐蝕和臭氧層的破壞等。所有這些，除了對人群造成各種危害外，還對動植物造成危害，氟污染嚴重時可致動物死亡、植物壞死。因此，工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的含氟廢氣必須凈化合格才能排放。2含氟廢氣的凈化2.1吸收凈化法HF極易溶于水而成氫氟酸，能和許多堿性物質發(fā)生反應生成氟化鹽，如與氨有以下反應：NH3+HANHFSiF4也極易溶于水，生成氟硅酸和硅膠，反應式為：3SiF4+2H82H2SiF6+SiQJSiF4還能和許多堿性物質發(fā)生反應生成氟硅酸鹽和硅膠，

5、如與氨水有以下反應：3SiF4+4NH+（n+2）H2cH2（NH4）2SiF6+SiO2nHO因此，采用水或堿液吸收的方法，能很容易地脫除廢氣中的HF和SiF4o水吸收水吸收含氟廢氣多用于磷肥生產(chǎn)中，因加工磷礦時氟是以SiF4氣體形式逸出，將其用水吸收即得氟硅酸，故在處理廢氣達標的同時可回收氟資源，繼而生產(chǎn)氟硅酸鈉及其他氟化物。由于磷肥品種、生產(chǎn)方法和含氟尾氣的氣量、溫度、組成不同，水吸收脫氟的流程及設備亦有不同，一般包括除塵、吸收、除霧、排空等步驟，同時水溶液脫吸后循環(huán)使用。因HF及SiF4都極易溶于水，所以水吸收液相阻力小，維持低溫有利于提高吸收率，并且選擇噴灑式吸收設備（如噴射塔）較為

6、合適。通常，普鈣廠所排廢氣中含氟量高（約28-32g/m3）,溫度低（475-80C）,粉塵少，一般水洗前不設除塵裝置，而采用撥水輪作一級吸收，文丘里作二級吸收，氟吸收率可達98%也有采用“一室加一塔”（撥水輪吸收室+湍球塔或旋流板塔）、“二室加一塔”流程的，可使氟吸收率高達99.9%。而鈣鎂磷肥廠高爐所排。廢氣中粉塵較多，成分復雜，溫度高（250-400C）,但含氟量較低（1-3g/m3）,凈化難度要大些，所以一般先經(jīng)重力或旋風除塵，然后進行降溫，再經(jīng)旋噴水吸收后排空，脫氟率約為90%水吸收凈化法比較經(jīng)濟，水價廉易得，且脫氟率較高。但存在兩個缺點，一是腐蝕性強，這是由于產(chǎn)物氫氟酸、氟硅酸所致

7、，因此設備及管道需采用聚氯乙烯或玻璃鋼制作；二是硅膠析出后沉積易堵塞設備和管道，且在沉清池排放硅膠時會夾帶氟硅酸，造成氟資源流失。堿液吸收堿液吸收含氟廢氣中HF和SiF4，常以氨水、石灰乳和純堿、燒堿溶液作吸收劑，脫氟效率較高，且能將有害物質轉化為有用物質，吸收液可再生循環(huán)使用。由于堿液吸收的產(chǎn)物為鹽類，故可減輕對設備管道的腐蝕作用，還可直接制取各種氟鹽，這是堿液吸收優(yōu)于水吸收之處。堿液吸收凈化法在冶金、化工企業(yè)應用較廣。電解鋁廠煙氣脫氟中，采用碳酸鈉溶液作吸收荊時，是以NaCO吸收HF生成NaF,然后與氫氧化鋁（由加入溶液的鋁酸鈉水解析出）反應合成冰晶石：2A1（OH）3+12NaF+3CO

8、2Na3AlF6+3Na2CO+3HO反應伴生的NazCO再參與吸收液循環(huán)，母液經(jīng)沉降、過濾、干燥得成品冰晶石，脫氟后的氣體經(jīng)除霧排空。磷肥廠含氟廢氣的處理，在用氨水作吸收劑時，NHOH與廢氣中的SiF/口HF作用，生成氟硅酸俊或氟化俊，再先后與硫酸鋁和硫酸鈉作用，制成冰晶石。一般需經(jīng)過除塵、洗滌吸收、氧化、氨化、過濾、合成、離心分離、烘干等步驟。凈化法吸附凈化法用于含氟廢氣凈化，是利用吸附劑對氟的選擇性吸附來實現(xiàn)脫氟的，適用于處理含氟量不高的廢氣。常用的工業(yè)吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩、硅膠、硅藻土、沸石等。脫氟吸附劑的選擇，主要是看對氟有較強吸附能力或親和力，比表面積大，并且固體表面

9、微孔不易被堵塞等。活性氧化鋁是一種極性吸附劑，白色粉末狀，無毒，不導電，機械強度好，且對蒸汽和多數(shù)氣體穩(wěn)定，循環(huán)使用后其性能變化很小，并可在移動床中使用，而且在煙氣處理中AI2Q對HF的吸附優(yōu)先于SO,因此常用于對含氟廢氣的吸附。氧化鋁在將HF或SiF4吸附下來后，生成三氟化鋁等氟化物，或僅將其吸附于自身表面，再生后循環(huán)使用。電解鋁廢氣中HF含量較低（20-40mg/m3）,適合采用吸附法進行凈化。電解鋁廠采用吸附法脫氟，可以直接用其生產(chǎn)原料氧化鋁作吸附劑，將HF吸附后，氧化鋁一部分作循環(huán)吸附使用，另一部分回歸電解使用，無需專門的吸附劑制作、再生設備及相應工藝，減少了凈化成本。從吸附過程來看，

10、當氣相中HF分子接近A12Q表面時發(fā)生化學反應，生成表面化合物AlFao該化學吸附的反應速度很快，總吸附速率取決于吸附過程的內、外擴散影響，因而采取改善氣固兩相接觸狀況、氧化鋁表面不斷更新等手段，可強化吸氟過程。相對于濕法吸收，干法吸附既沒有水吸收法的嚴重腐蝕及廢水處理問題，也沒有堿吸收法需制備和回收堿液的問題，并且脫氟效率高，工藝流程簡單。合適的吸附裝置有流態(tài)化沸騰床、管道輸送床，前者凈化率達95%-99%能使氣體氟質量濃度w2mg/m3;后者凈化率為95%-98%能耗小。3氟資源的回收利用中國是世界氟化工產(chǎn)品內需和出口大國，目前無機氟化物的原料主要依賴于螢石（含氟質量分數(shù)約為49%）。現(xiàn)已

11、探明的螢石儲量全球只有6乙t,雖然中國螢石儲量居世界首位，但盲目開采所面臨的資源枯竭顯而易見，而螢石作為戰(zhàn)略儲備物資也受到開采限制，如國土資源部對2010年全國螢石礦開采總量的控制指標是1100萬t;加之螢石法制取氟產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高、設備腐蝕嚴重、“三廢”治理困難，已不適應市場競爭需求。因此，尋求、開發(fā)新的氟資源勢在必行。而氟資源有90%A上伴生在磷礦石中，全球磷礦石儲量約600乙t,中國磷礦石儲量接近全土超璘礦石儲量的1/3,磷礦石中的氟質量分數(shù)約為3%按此折算也有約6億t的氟資源（相當于12億t螢石的氟含量）可供開發(fā)利用。以磷礦石為原料的磷酸、磷肥和黃磷生產(chǎn)，所產(chǎn)生的大量含氟廢氣即是可利用

12、的氟資源，對其回收利用既可實現(xiàn)氟資源的物盡其用，又能解決廢氣外排的污染問題。常規(guī)型回收利用方法通常，磷肥工業(yè)對含氟廢氣的凈化處理與氟資源的回收利用同時進行，凈化回收方法與所副產(chǎn)氟制品（鈉鹽為主）如表2所示。水吸收水吸收后與純喊反應（或氟硅酸鈉熱的）藏液吸收（常用NaCl溶液吸收）酸色粉硅3晶瞅此結就冰品石;電解鋁原機玻璃、陶（搪）瓷助熔劑硅膠：吸附劑、干燥劑表2氟凈化回收副產(chǎn)品及其用途南髓晨副產(chǎn)產(chǎn)品規(guī)格或標準主要用途氟掂酸以小引七）生產(chǎn)籟硅酸鈉、氨化溶液）N28%鋁、冰晶石；用作釀造業(yè)消毒劑、水泥及人宣石硬化荊（、町因取）用作耐酸混凝土、人力97%造大理石;木材皮革防腐劑、水處理劑、塑料填充劑

13、、熔融劑、玻璃蝕刻劑、去面處理劑氟化鈉孫0小疹98%用作防腐劑、殺蟲白色結（一級品）劑、玻璃遮光劑、水品粉末）第OUF>95%處理劑、牙膏添加（二級品）劑、食鹽強化劑水吸收+氨飄鋁酸h巳"）經(jīng)化反應（或鈉（冰晶0,05%；NaF與A1F3石）.氨強（%O）w合成反應）法副產(chǎn)1.3%硅放（二級品）創(chuàng)新型開發(fā)利用方法含氟廢氣利用的理想狀態(tài)在于能同時將其中的氟、硅元素轉化為有較高價值的氟、硅產(chǎn)品。近年來，中國磷肥工業(yè)勇于技術創(chuàng)新，改變傳統(tǒng)氟回收以生產(chǎn)低附加值氟硅酸鈉為主的狀況，在開發(fā)和利用氟資源方面實現(xiàn)了技術突破，生產(chǎn)出一些高附加值的氟產(chǎn)品。磷肥工業(yè)氟資源開發(fā)利用一一生產(chǎn)氟化鹽和白炭

14、黑1）利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸經(jīng)不同反應，可制取氟化鈣、氟化鉀、氟化鋁等氟化鹽。用氟化俊溶液（或氨水）吸收含氟廢氣，可生產(chǎn)氟硅酸俊和橡膠補強劑白炭黑。此法制白炭黑能耗低，是通過所產(chǎn)生的氟硅酸錢用氨析法得到SiO2,再經(jīng)過濾、水洗、干燥后制得。2）由磷肥副產(chǎn)氟硅酸制取白炭黑的技術有：氟硅酸與純堿反應（純堿法）；氟硅酸與碳酸氫俊反應（碳酸氫俊法）；氟硅酸和硅膠制備（助劑-氨化法），以及氟硅酸制取氟化物過程中產(chǎn)生的低活性含氟硅膠再處理得到白炭黑。3）氟硅酸鈉法制冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質白炭黑技術，填補了中國在該領域的空白。該技術有效利用了磷肥工業(yè)氟資源，不僅為電解鋁用氟鹽的生產(chǎn)開辟了一條新路，改變了國內幾十年來以螢

15、石為原料生產(chǎn)冰晶石的傳統(tǒng)工藝，還首創(chuàng)中國沉淀法白炭黑生產(chǎn)新技術，并且生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質量好。磷礦伴生氟資源開發(fā)利用一一聯(lián)產(chǎn)無水氟化氫和白炭黑中國首套2萬t/a元水氟化氫裝置，開創(chuàng)了礦肥聯(lián)合企業(yè)對磷礦石伴生氟資源的高效利用新途徑，將傳統(tǒng)僅以環(huán)保為目標的氟回收轉變?yōu)橥瑫r開發(fā)新的氟產(chǎn)品。該裝置采用氟硅酸直接制取無水氟化氫工藝，生產(chǎn)可作氟化工原料的液態(tài)無水氟化氫產(chǎn)品（AHF）,同時副產(chǎn)白炭黑。整個生產(chǎn)過程可使磷酸、磷肥廠產(chǎn)生的氟硅酸全部消化，同時其他排放物也作為下游產(chǎn)品原料加以利用，僅有凈化后的尾氣排放，做到了環(huán)境保護和資源利用的雙贏。其生產(chǎn)工藝簡述如下：1）化學反應氟硅酸和濃硫酸進行反應，生成SiF

16、4和HF,反應式為：H2SiF6.SiF4（aq）+H2SO-2SiF4+2HF+HSO（aq）SiF4與水進行反應，生成SiO2,反應式為：5SiF4+2HOH2H2SiF6-SiF4+SiQ（水合物）2）工藝流程含氟廢氣經(jīng)水洗后生成氟硅酸溶液，濃氟硅酸和濃硫酸在反應器（SiF4發(fā)生器）中進行反應，生成SiF4和HF;HF大部分被H2SO吸收，形成混合酸。含HF的混酸液從反應器流出，經(jīng)再沸器加熱后氣液分離，氣相進入吸收塔（HF發(fā)生器塔），用濃硫酸洗滌吸收HF;液相進入汽提塔，用蒸汽提出殘留HF。汽提塔出來的稀硫酸送磷酸廠萃取磷酸。從HF發(fā)生器塔出來的粗HF氣體進入凈化塔，與由冷凝器來的HF粗

17、酸逆流接觸，除去高沸點雜質，同時進行預冷卻。凈化后的HF氣體經(jīng)冷凝后變成HF液體，最后進入精儲塔加壓精儲，制成液態(tài)AHF產(chǎn)品。而從反應器出來的SiF4和HF混合氣，其中HF氣體經(jīng)吸收、干燥、再吸收，大部分溶于濃硫酸流入HF發(fā)生器塔；SiF4氣體則與HO發(fā)生水合反應，所得混合液經(jīng)冷卻、除沫、過濾，制得SiO2副產(chǎn)品，進而經(jīng)溶解、沉淀、干燥制取白炭黑。濃氟硅酸濾液則進入反應器。該裝置各部分產(chǎn)生的尾氣匯入尾氣洗滌系統(tǒng)，洗滌后的尾氣進入界區(qū)外磷酸裝置再次凈化后排入大氣。4結論1）為防止和控制工業(yè)含氟廢氣的污染及危害，而氟又是重要的工業(yè)原料棄之可惜，因此選用合適的方法將含氟廢氣凈化的同時對氟加以回收利用，延長產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)氟產(chǎn)品，從源頭上實現(xiàn)控制氟污染和利用氟資源雙贏，是環(huán)