1、電子材料第三講導電高分子材料主講人：汪曉東教授主講人：汪曉東教授授授 課課 提提 綱綱q 一、導電高分子概述一、導電高分子概述q 二、導電高分子的分類二、導電高分子的分類q 三、導電高分子的導電機理三、導電高分子的導電機理q 四、導電高分子研究進展及應用四、導電高分子研究進展及應用【第3頁】1. 導電高分子材料的基礎知識導電高分子材料的基礎知識q 導電高分子是如何發現的？導電高分子是如何發現的？q物質按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體和超導體四類，物質按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體和超導體四類，如果按電阻率如果按電阻率10-4m的材料為導電材料的定義劃分，通常高分的材料為導電材

2、料的定義劃分，通常高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。子材料通常屬于絕緣體的范疇。q1977年美國科學家年美國科學家黑格黑格、麥克迪爾米德麥克迪爾米德和日本科學家和日本科學家白川英樹白川英樹發發現摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電現摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。材料的概念被徹底改變。q初期的實驗發現與理論積累初期的實驗發現與理論積累q1862年英國年英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導電性物質；在硫酸中電解苯胺而得到少量導電性物質；q1954年米蘭工學院年米蘭工學院G.Natta用用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得

3、聚乙炔；為催化劑制得聚乙炔；q1970年科學家發現類金屬的無機聚合物聚硫氰年科學家發現類金屬的無機聚合物聚硫氰(SN)x具有超導性。具有超導性。【第4頁】q 導電高分子是如何發現的（續）？導電高分子是如何發現的（續）？q上世紀七十年代日本筑波大學上世紀七十年代日本筑波大學白川英樹白川英樹使用使用ZigglerNatta催化催化劑劑AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的濃度為的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為約為34。催。催化劑溶于己烷中，冷卻到化劑溶于己烷中，冷卻到-78，通入乙炔，可在溶液表面生成，通入乙炔，可在溶液表面生成紫銅色的順紫銅色的順式聚乙炔式聚乙炔薄膜。薄膜。q1974年，年，

4、白川英樹白川英樹的學生的學生在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的銀色光澤的反式聚乙倍的催化劑，合成出令人興奮的銀色光澤的反式聚乙炔薄膜。摻雜后電導率達到炔薄膜。摻雜后電導率達到10 -310-2 S/m量級。量級。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化劑溫度溫度10-510-7 S/m10 -3 10-2 S/m【第5頁】q 導電高分子是如何發現的（續）？導電高分子是如何發現的（續）？q1975年，年，黑格黑格、麥克迪爾米德麥克迪爾米德與與白川英樹白川英樹合作進行研究，他們合作進行研究，他們發現當聚

5、乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應（發現當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應（doping）后，后，其電導率令人吃驚地達到其電導率令人吃驚地達到3000 S/m。 。【第6頁】導電性聚乙炔的出現不僅導電性聚乙炔的出現不僅打破了高分子僅為絕緣體打破了高分子僅為絕緣體的傳統觀念，而且為低維的傳統觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學固體電子學和分子電子學的建立打下基礎，而具有的建立打下基礎，而具有重要的科學意義。上述重要的科學意義。上述三三位科學家因此分享位科學家因此分享20002000年年諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎。黑格小傳黑格小傳麥克迪爾米德小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹小傳白川英樹小傳【第7頁

6、】q 導電高分子后續研究成果導電高分子后續研究成果q1980年，年，英國英國Durham大學的大學的W. Feast得到更大密度的聚乙炔。得到更大密度的聚乙炔。q1983年，加州理工學院的年，加州理工學院的H. Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環辛以烷基鈦配合物為催化劑將環辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000 S/m，但是難以加工且不穩但是難以加工且不穩定。定。q1987年年，德國德國BASF科學家科學家 N. Theophiou對對聚乙炔合成方法進行了改聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數量級，達到良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數

7、量級，達到107 S/m。q除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯（外，主要有聚吡咯（PPY）、）、聚噻吩聚噻吩（PTH）、）、聚對苯（聚對苯（PPV）、）、聚苯胺（聚苯胺（PANI）以及他們的衍生物。以及他們的衍生物。q其中聚苯胺結構多樣、摻雜機制獨特、穩定性和高技術應用前景廣其中聚苯胺結構多樣、摻雜機制獨特、穩定性和高技術應用前景廣泛，在目前的研究中備受重視。泛，在目前的研究中備受重視。q其中聚乙炔的所能達到的電導率在已發現的導電聚合物中是最高的，其中聚乙炔的所能達到的電導率在已發現的導電聚合物中是最高的，達到了達到了105 S/cm量級，接近量級，接近Pt和和Fe的室

8、溫電導率。的室溫電導率。【第8頁】q 導電高分子的定義和一些基本概念導電高分子的定義和一些基本概念q所謂導電高分子是由具有所謂導電高分子是由具有共軛共軛鍵的高分子經化學或電化學鍵的高分子經化學或電化學“摻雜摻雜”使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子材料。它完全使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電塑料。不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電塑料。q通常導電高分子的結構特征是由有高分子鏈結構和與鏈非鍵合通常導電高分子的結構特征是由有高分子鏈結構和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導電高分子結構中，除的一價陰離子或陽離子共同組成。即

9、在導電高分子結構中，除了具有高分子鏈外，還含有由了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜摻雜”而引入的而引入的一價對陰離子一價對陰離子（p型摻雜）型摻雜）或或對陽離子（對陽離子（n型摻雜）型摻雜）。q導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導率）導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導率）和半導體（和半導體（p p和和n n型）特性之外，還具有高分子結構的可型）特性之外，還具有高分子結構的可分子設分子設計性計性，可加工性可加工性和和密度小密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，等特點。為此，從廣義的角度來看，導電高分子可歸為功能高分子的范疇。導電高分子可歸為功能高分子的范疇。【第9頁】

10、q 導電高分子的定義和一些基本概念（續）導電高分子的定義和一些基本概念（續）q導電高分子具有特殊的結構和優異的物理化學性能使它在能導電高分子具有特殊的結構和優異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件、電源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術方面有著廣泛、誘人的應用前磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術方面有著廣泛、誘人的應用前景。景。q導電高分子自發現之日起就成為材料科學的研究熱點。經過導電高分子自發現之日起就成為材料科學的研究熱點。經過近三十年的研究，導電高分子無論在分子設計和材料合成、近三十年的研究，導電高分子無論在分子設計和材

11、料合成、摻雜方法和摻雜機理、導電機理、加工性能、物理性能以及摻雜方法和摻雜機理、導電機理、加工性能、物理性能以及應用技術探索都已取得重要的研究進展，并且正在向實用化應用技術探索都已取得重要的研究進展，并且正在向實用化的方向邁進。的方向邁進。q本講座主要介紹本講座主要介紹導電高分子的結構特征和基本的物理、化學導電高分子的結構特征和基本的物理、化學特性特性，并評述導電高分子的重要的研究進展。，并評述導電高分子的重要的研究進展。【第10頁】2. 導電高分子材料導電性的表征導電高分子材料導電性的表征q 材料導電性能的表示方法材料導電性能的表示方法q根據歐姆定律，當對試樣兩端加上直流電壓根據歐姆定律，當

12、對試樣兩端加上直流電壓V時，若流經試時，若流經試樣的電流為樣的電流為I，則試樣的則試樣的電阻電阻R，電導電導可由下式表示：可由下式表示：q電阻和電導的大小不僅與物質的電性能有關，還與試樣的電阻和電導的大小不僅與物質的電性能有關，還與試樣的面積面積S、厚度厚度d有關。實驗表明，試樣的有關。實驗表明，試樣的電阻與試樣的截面電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比：積成反比，與厚度成正比：q顯然電阻率和電導率都不再與材料的尺寸有關，而只決定顯然電阻率和電導率都不再與材料的尺寸有關，而只決定于它們的性質，因此是物質的本征參數，都可用來作為表于它們的性質，因此是物質的本征參數，都可用來作為表征材料導電性的

13、尺度。征材料導電性的尺度。IVR VIG SdRdSG11Smm【第11頁】q 材料導電性能的產生差異的原因材料導電性能的產生差異的原因q 能帶間隙能帶間隙 (Energy Band Gap)q金屬之金屬之Eg值值幾乎為幾乎為0 eV ，半導體材料，半導體材料Eg值在值在1.03.5 eV之間，絕緣體之之間，絕緣體之Eg值則遠大于值則遠大于3.5 eV。【第12頁】q 材料導電性能的表征方式材料導電性能的表征方式q材料的導電性是由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的。材料的導電性是由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是這些帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴正、負離

14、子，也可以是電子或空穴，統，統稱為稱為載流子載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。可見，材料導電性的好壞，與物質所含的載流子形成電流。可見，材料導電性的好壞，與物質所含的載流子數目及其運動速度有關。數目及其運動速度有關。q假定在一截面積為假定在一截面積為S、長為長為l的長方體中，載流子的濃度（單的長方體中，載流子的濃度（單位體積中載流子數目）為位體積中載流子數目）為N，每個載流子所帶的電荷量為每個載流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場載流子在外加電場E作用下，沿電場方向運動速度（遷移速作用下，沿電場方向運動速度（遷移速度）為度）為

15、，則則單位時間流過長方體的電流單位時間流過長方體的電流I為：為：SNqI【第13頁】q 材料導電性能的表征方式（續）材料導電性能的表征方式（續）q而載流子的遷移速度而載流子的遷移速度通常與外加電場強度通常與外加電場強度E成正比：成正比：q式中，比例常數式中，比例常數為載流子的遷移率為載流子的遷移率，是單位場強下載流子，是單位場強下載流子的遷移速度，單位為（的遷移速度，單位為（cm2V-1s-1）；）；結合前式可得：結合前式可得：q當材料中存在當材料中存在n n種載流子時，電導率可表示為：種載流子時，電導率可表示為：q從以上推導可見，從以上推導可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導電性的載流子濃度

16、和遷移率是表征材料導電性的微觀物理量微觀物理量。EvNqniiiiqN1【第14頁】材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非常好的超導體，導電率可相差常好的超導體，導電率可相差4040個數量級以上。根據材料的導電率大小，個數量級以上。根據材料的導電率大小，通常可分為通常可分為絕緣體，半導體、導體和超導體絕緣體，半導體、導體和超導體四大類。這是一種很粗略的四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在我們對高分子導電性能進行的的討論中，劃分，并無十分確定的界線。在我們對高分子導電性能進行的的討論中，將不區分高分子半

17、導體和高分子導體，統一稱作導電高分子。將不區分高分子半導體和高分子導體，統一稱作導電高分子。材料導電率范圍材料導電率范圍材料材料電導率電導率 /Scm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯乙烯半導體半導體10-1010-4硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導導 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導體超導體108鈮（鈮（9.2 K）、）、鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金（23.3K）、）、聚氮硫（聚氮硫（0.26 K）【第15頁】3. 導電高分子材料的分類導電高分子材料的分類q 導電高分子的類型：導電高分子的類型：按照材料的

18、結構與組成，可將導電高分按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成兩大類。子分成兩大類。q結構型（本征型）導電高分子結構型（本征型）導電高分子q復合型導電高分子復合型導電高分子q 結構型導電高分子結構型導電高分子q結構型導電高分子本身具有結構型導電高分子本身具有“固有固有”的導電性，由聚合物結構提供導的導電性，由聚合物結構提供導電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經摻雜后，電導率電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。q迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種

19、有迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有聚乙聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及以及TCNQ傳傳荷絡合聚合物荷絡合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達可達5103104 Scm-1（金屬銅的電導率為金屬銅的電導率為105 Scm-1）。【第16頁】q 結構型導電高分子（續）結構型導電高分子（續）q目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物結構與導電目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物結構與導電性關系的理論研究十分活躍。應用性研究也取得

20、很大進展，性關系的理論研究十分活躍。應用性研究也取得很大進展，如用導電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電如用導電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。q但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數結構型導電高分子在空氣中不穩定，的技術問題在于大多數結構型導電高分子在空氣中不穩定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用

21、。科學家們正企圖通過改進摻雜夠好，也限制了它們的應用。科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩定性，改善其加工性。子的不穩定性，改善其加工性。【第17頁】q 復合型導電高分子復合型導電高分子q復合型導電高分子是在本身不具備導電性的高分子材料中摻復合型導電高分子是在本身不具備導電性的高分子材料中摻混入大量導電物質，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復合、混入大量導電物質，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復合、層積復合、表面復合等方法構成的復合材料，其中以分散復層積復合、表面復合等方法構成的復合材料，其中以

22、分散復合最為常用。合最為常用。q與結構型導電高分子不同，在復合型導電高分子中，高分子與結構型導電高分子不同，在復合型導電高分子中，高分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結構型導的。由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結構型導電高分子尚有許多技術問題沒有解決的今天，人們對它們有電高分子尚有許多技術問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復合型導電高分子用作導電橡膠、導電

23、涂料、著極大的興趣。復合型導電高分子用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發揮著重要的作用。揮著重要的作用。【第18頁】q 超導高分子超導高分子q超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態的一種形式。超導現象超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態的一種形式。超導現象早在早在19111911年就被發現。由于超導態時沒有電阻，電流流經導體時不發年就被發現。由于超導態時沒有電阻，電流流經導體時不發生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術應生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術

24、應用方面有重要的意義。用方面有重要的意義。q目前，巳經發現的許多具有超導性的金屬和合金，都只有在超低溫度目前，巳經發現的許多具有超導性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉變為超導體。顯然這種材料作為電力、電器工下或超高壓力下才能轉變為超導體。顯然這種材料作為電力、電器工業材料來應用，在技術上、經濟上都是不利的，因此，研制具有較高業材料來應用，在技術上、經濟上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導溫度的超導體是人們關切的研究課題。臨界超導溫度的超導體是人們關切的研究課題。q超導金屬中，超導臨界溫度最高的是鈮超導金屬中，超導臨界溫度最高的是鈮(Nb), Tc9.2K。超導合金中則以超

25、導合金中則以鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導臨界溫度，具有最高的超導臨界溫度，Tc23.2K。在高分子在高分子料中，已發現聚氮硫在料中，已發現聚氮硫在0.2K時具有超導性。盡管是無機高分子，時具有超導性。盡管是無機高分子，Tc也比也比金屬和合金低，但由于聚物的分子結構的可變性十分廣泛，因此，專家金屬和合金低，但由于聚物的分子結構的可變性十分廣泛，因此，專家預言，制造出超導臨界溫度較高的高分子超導體是有希望的。研究的目預言，制造出超導臨界溫度較高的高分子超導體是有希望的。研究的目標是超導臨界溫度達到液氮度（標是超導臨界溫度達到液氮度（77K）以上，甚至是常溫超導材料。以上，

26、甚至是常溫超導材料。【第19頁】4. 結構型導電高分子的導電機理結構型導電高分子的導電機理q 有機高分子材料的結構特點有機高分子材料的結構特點q在有機共軛分子中，在有機共軛分子中，鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的子平面的p p軌道組合成離域軌道組合成離域鍵，所有鍵，所有電子在整個分子骨架內電子在整個分子骨架內運動。離域運動。離域鍵的形成，增大了鍵的形成，增大了電子活動范圍，使體系能級降電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。q對于對于有機共軛分子有機共軛分子，通常載流子是由孤立子、極化

27、子、雙極化子，通常載流子是由孤立子、極化子、雙極化子等自由基離子構成的。極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈等自由基離子構成的。極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈具有了導電性。具有了導電性。【第20頁】q 導電高分子的載流子導電高分子的載流子q根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：電子導電和離子傳導。對不同的高分子，導電形式可能有所不電子導電和離子傳導。對不同的高分子，導電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導電是由這兩種導電形式共同同，但在許多情況下，高分子的導電是由這兩種導電形式共同引起的。如測得尼龍引起的。如測

28、得尼龍66在在120以上的導電就是電子導電和離以上的導電就是電子導電和離子導電的共同結果。子導電的共同結果。q一般認為，四類聚合物具有導電性：一般認為，四類聚合物具有導電性：高分子電解質、共軛體系高分子電解質、共軛體系聚合物、電荷轉移絡合物和金屬有機螯合物聚合物、電荷轉移絡合物和金屬有機螯合物。其中除高分子電。其中除高分子電解質是以離子傳導為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導為解質是以離子傳導為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導為主的。這幾類導電高分子目前都有不同程度的發展。而研究和主的。這幾類導電高分子目前都有不同程度的發展。而研究和應用最廣泛的為應用最廣泛的為共軛體系聚合物共軛體系聚合物。

29、【第21頁】q 共軛聚合物的導電機理共軛聚合物的導電機理q 導電高分子材料的共同特征導電高分子材料的共同特征交替的單鍵、雙鍵共軛結構交替的單鍵、雙鍵共軛結構q典型代表是典型代表是聚乙炔聚乙炔：由于分子中雙鍵的：由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這電子的非定域性，這類聚合物大都表現出一定的導電性。類聚合物大都表現出一定的導電性。q按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件。件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產

30、滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產生和輸送電流。生和輸送電流。q在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中電電子數和電子活化能的關系。理論與實踐都表明，子數和電子活化能的關系。理論與實踐都表明，共軛聚合物的共軛聚合物的分子鏈越長，分子鏈越長，電子數越多，則電子活化能越低，亦即電子越電子數越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好易離域，則其導電性越好。【第22頁】q 共軛聚合物的導電機理（續）共軛聚合物的導電機理（續）q聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：(CH)x。組成主鏈

31、的碳原子組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中有四個價電子，其中三個為三個為電子電子（sp2雜化軌道），兩個與相雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子一個價電子電子電子（Pz軌道）與聚合物鏈所構成的平面相垂直。軌道）與聚合物鏈所構成的平面相垂直。q聚乙炔由長鏈的碳分子以聚乙炔由長鏈的碳分子以spsp2 2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于價電子未配對，且在垂直于spsp2 2面上形成未配對鍵。其電子云互面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現

32、導電能相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現導電能力。力。 【第23頁】q 共軛聚合物的導電機理（續）共軛聚合物的導電機理（續）q隨隨電子體系的擴大，出現被電子占據的電子體系的擴大，出現被電子占據的成鍵態成鍵態和空的和空的* *反鍵態反鍵態。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中成鍵狀態成鍵狀態形成價帶，而形成價帶，而* *反鍵狀態則形成導帶（見下圖）。如果反鍵狀態則形成導帶（見下圖）。如果電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則* *能帶間的能帶間的能隙能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同（或稱

33、禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變為導體。的半滿能帶而變為導體。EGEgA2A4A8A16AnAnAn*共軛體系共軛體系Ax的長的長度度x與成鍵與成鍵反反鍵電子狀態鍵電子狀態【第24頁】q 共軛聚合物的導電機理（續）共軛聚合物的導電機理（續）q從前面圖中可見，從前面圖中可見，要使材料導電，要使材料導電，電子必須具有越過禁帶寬度電子必須具有越過禁帶寬度的能量的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態）向最低空軌道亦即電子從其最高占有軌道（基態）向最低空軌道（激發態）躍遷的能量（激發態）躍遷的能量E（電子活化能）必須大于電子活化能）必須大于EG。研究表研究表明，線型共軛體系的電子活化能明，線

34、型共軛體系的電子活化能E與與電子數電子數N的關系為：的關系為：q反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用上式推算，若用上式推算，N16，可見可見聚合度為聚合度為8時即有自由電子電導時即有自由電子電導。q除了分子鏈長度和除了分子鏈長度和電子數影響外，共軛鏈的結構也影響聚合物電子數影響外，共軛鏈的結構也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為“受阻共軛受阻共軛”和和“無阻共無阻共軛軛”兩類。前者導電性較低，后者則較高兩類。前者導電性較低，后者則較高。)(108.192eVNNE【第25頁】q 共軛聚合物的導電機理（續）共軛聚合

35、物的導電機理（續）q受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”。當共軛鏈中存。當共軛鏈中存在龐大的側基或強極性基團時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折在龐大的側基或強極性基團時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使疊等，從而使電子離域受到限制。電子離域受到限制。電子離域受阻程度越大，電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導電性就越差。如下面的則分子鏈的電子導電性就越差。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脫氯化脫氯化氫聚氯乙烯氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。，都是受阻共軛聚合物的典型例子。RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10 Scm-1脫

36、氯化氫脫氯化氫PVC10-1210-9 Scm-1【第26頁】q 共軛聚合物的導電機理（續）共軛聚合物的導電機理（續）q無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷”整個共軛鏈的整個共軛鏈的電子離域不受響電子離域不受響。因此，這類聚合物是較好的導電材料或半。因此，這類聚合物是較好的導電材料或半導體材料。例如導體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。等，都是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈順式聚乙炔分子鏈發生扭曲，發生扭曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔。電子離域

37、受到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔。CHCHCHCH聚乙炔聚乙炔順式：順式：10 -7 Scm-1反式：反式：10 -3 Scm-1聚苯撐，聚苯撐，10-3 Scm-1聚并苯，聚并苯，10-4 Scm-1NNNNN熱解聚丙烯腈，熱解聚丙烯腈，10 -1 Scm-1【第27頁】q 幾種典型導電高分子的結構式幾種典型導電高分子的結構式q含有含有共軛結構共軛結構q同時含有同時含有和和p p共軛結構共軛結構【第28頁】5. 共軛導電高分子的摻雜共軛導電高分子的摻雜q 共軛聚合物的摻雜及導電性共軛聚合物的摻雜及導電性q盡管盡管共軛聚合物有較強的導電傾向，但電導率并不高共軛聚合物有較強的導電傾向，

38、但電導率并不高。反式聚。反式聚乙炔雖有較高的電導率，但深入研究發現，這是由于電子受體乙炔雖有較高的電導率，但深入研究發現，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質，聚乙炔的電導型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質，聚乙炔的電導率會很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，率會很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當的電子受體或電子給體發生電荷轉移。這表明它容易與適當的電子受體或電子給體發生電荷轉移。q例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的的電子向受體轉移，電導率可增至

39、電子向受體轉移，電導率可增至104 S/cm，達到金屬導電達到金屬導電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。q因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為“摻雜摻雜”【第29頁】無機半導體中的摻雜無機半導體中的摻雜導電高分子中的摻雜導電高分子中的摻雜本質是原子的替代本質是原子的替代 是一種氧化還原過程是一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾）摻雜量極低（萬分之幾） 摻雜量一般在百分之幾到百

40、摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間分之幾十之間 摻雜劑在半導體中參與導電摻雜劑在半導體中參與導電 只起到對離子的作用，不參只起到對離子的作用，不參與導電與導電 沒有脫摻雜過程沒有脫摻雜過程 摻雜過程是完全可逆的摻雜過程是完全可逆的 導電高分子的摻雜與無機半導體的摻雜的對比導電高分子的摻雜與無機半導體的摻雜的對比【第30頁】q 共軛聚合物的摻雜及導電性（續）共軛聚合物的摻雜及導電性（續）q共軛聚合物的摻雜與無機半導體摻雜不同，其摻雜濃度可以很共軛聚合物的摻雜與無機半導體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達每個鏈節高，最高可達每個鏈節0.1個摻雜劑分子。隨摻雜量的增加，個摻雜劑分子。隨摻雜量的

41、增加，電導率可由半導體區增至金屬區。電導率可由半導體區增至金屬區。q摻雜的方法可分為摻雜的方法可分為化學法化學法和和物理法物理法兩大類，前者有兩大類，前者有氣相摻雜、氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發摻雜液相摻雜、電化學摻雜、光引發摻雜等，后者有等，后者有離子注入法離子注入法等。等。q氧化還原摻雜氧化還原摻雜 ：可通過化學或電化學手段來實現：可通過化學或電化學手段來實現 。化學摻雜會。化學摻雜會受到磁場的影響受到磁場的影響 。遺憾的是目前為止還沒有發現外加磁場對聚。遺憾的是目前為止還沒有發現外加磁場對聚合物的室溫電導率有明顯的影響。合物的室溫電導率有明顯的影響。q質子酸摻雜質子酸摻雜 ：一

42、般通過化學反應來完成，近年發現也可通過光：一般通過化學反應來完成，近年發現也可通過光誘導施放質子的方法來完成。誘導施放質子的方法來完成。q還有摻雜還有摻雜脫摻雜脫摻雜再摻雜的反復處理方法，這種摻雜方法可以再摻雜的反復處理方法，這種摻雜方法可以得到比一般方法更高的電導率和聚合物穩定性。得到比一般方法更高的電導率和聚合物穩定性。【第31頁】q化學摻雜：化學摻雜：最初發現導電聚乙炔就是通過化學摻雜實現的。化學最初發現導電聚乙炔就是通過化學摻雜實現的。化學摻雜包括摻雜包括P型摻雜和型摻雜和N型摻雜兩種（型摻雜兩種（下式中下式中CP代表共軛聚合物代表共軛聚合物）。）。q電化學摻雜：電化學摻雜：電化學摻雜

43、是通過電化學反應實現導電聚合物的摻電化學摻雜是通過電化學反應實現導電聚合物的摻雜。許多共軛聚合物在高電位區可發生電化學雜。許多共軛聚合物在高電位區可發生電化學P型摻雜脫摻雜型摻雜脫摻雜(氧化再還原氧化再還原)過程，在低電位區又可發生電化學過程，在低電位區又可發生電化學N型摻雜脫摻型摻雜脫摻雜雜(還原再氧化還原再氧化)過程。過程。q發生電化學發生電化學P型摻雜反應時，共軛鏈被氧化，其價帶失去電子并伴隨型摻雜反應時，共軛鏈被氧化，其價帶失去電子并伴隨對陰離子的摻雜對陰離子的摻雜（其中（其中CP+(A-)代表主鏈被氧化對陰離子代表主鏈被氧化對陰離子A-摻雜的導摻雜的導電聚合物）電聚合物）。q發生電化

44、學發生電化學N型摻雜反應時，共軛鏈被還原其導帶得到電子并伴隨對型摻雜反應時，共軛鏈被還原其導帶得到電子并伴隨對陽離子的摻雜：陽離子的摻雜：CP + (3/2)I2CP+ (I3-)P型摻雜CP + MCP - (M+)N型摻雜CP - e-+ A-CP+ (A-)CP + e-+ M+CP - (M+)【第32頁】q 界面電荷注入摻雜界面電荷注入摻雜q在聚合物半導體器件，如聚合物發光二極管在聚合物半導體器件，如聚合物發光二極管(LED)和聚合物場和聚合物場效應管效應管(FET)中，在電場的作用下電荷可以直接從金屬電極通中，在電場的作用下電荷可以直接從金屬電極通過接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛

45、聚合物的電荷過接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛聚合物的電荷“摻雜摻雜”，空穴注入共軛聚合物的價帶形成空穴注入共軛聚合物的價帶形成P型摻雜，電子注入共軛聚合型摻雜，電子注入共軛聚合物的導帶形成物的導帶形成N型摻雜。這種摻雜與前面提到的化學摻雜和電型摻雜。這種摻雜與前面提到的化學摻雜和電化學摻雜有所不同，這里沒有對離子。這種電荷注入摻雜在聚化學摻雜有所不同，這里沒有對離子。這種電荷注入摻雜在聚合物半導體電子器件和光電子器件中有重要應用。最近合物半導體電子器件和光電子器件中有重要應用。最近Bell實實驗室利用聚合物驗室利用聚合物FET技術，通過這種電荷注入摻雜觀察到了導技術，通過這種電荷注入摻雜觀察

46、到了導電聚合物的超導現象這進一步表明這種電荷注入摻雜。電聚合物的超導現象這進一步表明這種電荷注入摻雜。【第33頁】q 摻雜材料種類摻雜材料種類q 電子受體電子受體q鹵素鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5q路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3q過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3q過渡金屬化合物過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3q有機化合物有機化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），），四氰代二次甲基

47、苯四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）【第34頁】q 摻雜材料種類（續）摻雜材料種類（續）q 電子給體電子給體q堿金屬堿金屬：Li，Na，K，Rb，Csq電化學摻雜劑電化學摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）等）q 如果用如果用Px表示共軛聚合物，表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結構表示共軛聚合物的基本結構單元（如聚乙炔分子鏈中的單元（如聚乙炔分子鏈中的CH），），A和和D分別表示分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉移反應電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉移反應式來表示：式來表示：【

48、第35頁】q 摻雜材料種類（續）摻雜材料種類（續）q電子受體或電子給體分別接受或給出一個電子變成負離子電子受體或電子給體分別接受或給出一個電子變成負離子A-或或正離子正離子D+，但共軛聚合物中每個鏈節（但共軛聚合物中每個鏈節（P）卻僅有卻僅有y（y0.1）個電子發生了遷移。這種部分電荷轉移是共軛聚合物出現高導個電子發生了遷移。這種部分電荷轉移是共軛聚合物出現高導電性的極重要因素。電性的極重要因素。從下面的圖可見，當聚乙炔中摻雜劑含量從下面的圖可見，當聚乙炔中摻雜劑含量y從從0增加到增加到0.01時，其電導率增加了時，其電導率增加了7個數量級，電導活化能個數量級，電導活化能則急劇下降。則急劇下降

49、。【第36頁】6. 典型共軛導電高分子的簡介典型共軛導電高分子的簡介q 典型共軛聚合物導電材料典型共軛聚合物導電材料q除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經熱解等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經熱解后得到的梯型結構的共軛聚合物，也是較好的導電高分子，后得到的梯型結構的共軛聚合物，也是較好的導電高分子，如如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。等。q 聚乙炔聚乙炔q聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它

50、是由乙炔在乙炔在鈦酸正丁酯鈦酸正丁酯三乙基鋁三乙基鋁Ti(OC4H9)AlEt3為催化劑、甲苯為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成為溶液的體系中催化聚合而成；當催化劑濃度較高時，可制；當催化劑濃度較高時，可制得得固體聚乙炔固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時，可制得。而催化劑濃度較低時，可制得聚乙炔凝膠聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。這種凝膠可紡絲制成纖維。【第37頁】q 聚乙炔（續）聚乙炔（續）q聚乙炔為平面結構分子，有順式和反式兩種異構體。在聚乙炔為平面結構分子，有順式和反式兩種異構體。在150左右加熱或用化學、電化學方法能將順式聚乙炔轉化成熱力學左右加熱或用化學、電化學方法能將順式聚乙

51、炔轉化成熱力學上更穩定的反式聚乙炔。上更穩定的反式聚乙炔。q聚乙炔雖有較典型的共軛結構，但電導率并不高。聚乙炔雖有較典型的共軛結構，但電導率并不高。反式聚乙炔反式聚乙炔的電導率為的電導率為10-3 S/cm，順式聚乙炔的電導率僅順式聚乙炔的電導率僅10-7 S/cm 。但它但它們極易被摻雜。經摻雜的聚乙炔，電導率可大大提高。例如，們極易被摻雜。經摻雜的聚乙炔，電導率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行順式聚乙炔在碘蒸氣中進行P型摻雜（部分氧化），可生成型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，電導率可提高到電導率可提高到102104 S/cm，增加增加911個數量級。

52、可見摻雜效果之顯著。個數量級。可見摻雜效果之顯著。反式聚乙炔，反式聚乙炔， = 10-3 S/cm順式聚乙炔，順式聚乙炔， = 10-7 S/cm【第38頁】摻雜的反式聚乙炔在室溫下的電導率摻雜的反式聚乙炔在室溫下的電導率摻雜劑摻雜劑摻雜劑摻雜劑/CH（摩爾比）摩爾比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉萘鈉0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104【第39頁】q 聚乙炔（續）聚乙炔（續）q聚乙炔最常用的摻雜劑有聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六氟化銻六氟化銻(SbF6)，碘碘(

53、I2)、溴溴(Br2)，三氯化鐵三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫四氯化錫(SnCl4)、高氯酸高氯酸銀銀(AgClO4)等。摻雜量一般為等。摻雜量一般為0.012（摻雜劑（摻雜劑/CH）。）。研究表明，聚乙炔的導電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達研究表明，聚乙炔的導電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達到定值。從下圖可見，當到定值。從下圖可見，當摻雜劑用量達到摻雜劑用量達到2之后，電導率幾之后，電導率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高。【第40頁】q 聚乙炔（續）聚乙炔（續）q 若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導率隨時間的電導率隨時

54、間的延長而明顯下降延長而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導電材料。這是聚乙炔至今尚不能作為導電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導率為推廣使用的主要原因之一。例如電導率為10-4 S/cm的聚的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導率降至乙炔，在空氣中存放一個月，電導率降至10-3 S/cm 。但但若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導率的降低若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導率的降低程度可大大減緩。程度可大大減緩。q 聚乙炔是聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分，加工十分困難，也是限制其應用的困難，也是限制其應用的個因素。可溶性導電聚乙炔個因素。

55、可溶性導電聚乙炔的研究工作正在進行之中。的研究工作正在進行之中。【第41頁】NHpolypyrrole (PPy)nSpolythiophene (PT)npoly(phenylene vinylene) (PPV)nHNHNNNpolyanilinen與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩定，可直接摻雜與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩定，可直接摻雜聚合，電導率在聚合，電導率在104 S/m左右，可以滿足實際應用需要。左右，可以滿足實際應用需要。聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚噻吩聚噻吩聚乙烯基對苯撐聚乙烯基對苯撐【第42頁】q 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）q 聚苯硫醚是近年來發展較快的一種導電高分子，它

56、的特聚苯硫醚是近年來發展較快的一種導電高分子，它的特殊性能引起人們的關注。聚苯硫醚是殊性能引起人們的關注。聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應制得的基吡咯烷酮中與硫化鈉反應制得的。q 聚苯硫醚是一種具有較高熱穩定性和優良耐化學腐蝕性聚苯硫醚是一種具有較高熱穩定性和優良耐化學腐蝕性以及良好機械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于以及良好機械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優良的絕緣體，純凈的聚苯硫醚是優良的絕緣體，電導率僅為電導率僅為10-1510-16 S/cm。但經但經AsF5摻雜后，電導率摻雜后，電導率可高

57、達可高達2102 S/cm。ClClnNa2SSn2nNaCln【第43頁】q 聚苯硫醚（續）聚苯硫醚（續）q由元素分析及紅外光譜結果確認，摻雜時分子鏈上相鄰的兩個由元素分析及紅外光譜結果確認，摻雜時分子鏈上相鄰的兩個苯環上的鄰位碳苯環上的鄰位碳碳原子間發生了交聯反應，形成了共軛結構碳原子間發生了交聯反應，形成了共軛結構的聚苯并噻吩。的聚苯并噻吩。qI2，Br2等鹵素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯硫醚中的電子，等鹵素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉萘鈉等會使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。等會使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。q比聚苯硫醚空間位阻大的比聚苯硫醚空間位

58、阻大的聚間苯硫醚聚間苯硫醚(MPS)，用用AsF5摻雜的效摻雜的效果較差，電導率僅為果較差，電導率僅為10-1 S/cm。SSS【第44頁】q 熱裂解聚丙烯腈熱裂解聚丙烯腈q熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導電性的材料，不經摻雜的是一種本身具有較高導電性的材料，不經摻雜的電導率就達電導率就達10-1 S/cm。它是由聚丙烯腈在它是由聚丙烯腈在400600溫度下熱溫度下熱解環化、脫氫形成的梯型含氮芳香結構的產物。通常是先將聚解環化、脫氫形成的梯型含氮芳香結構的產物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進行熱解，因此其加工性可從聚丙

59、烯腈獲得。同時由于其具有較高的分子量，故導電性能較好。丙烯腈獲得。同時由于其具有較高的分子量，故導電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導電纖維，稱為由聚丙烯腈熱解制得的導電纖維，稱為黑色奧綸（黑色奧綸（Black Orlon）。聚丙烯腈熱解反應式為：聚丙烯腈熱解反應式為：CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCN高溫焦化CHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脫氫【第45頁】q 熱裂解聚丙烯腈（續）熱裂解聚丙烯腈（續）q 如果將上述產物進一步熱裂解至氮完全消失，可得到如果將上述產物進一步熱裂解至氮完全消失，可得到電電導率高達導率高達10 S/cm的高抗張碳纖維的高抗張碳纖維。q

60、將溴代基團引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環化的共將溴代基團引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環化的共聚丙烯腈。這種溴代基團在熱裂解時起催化作用，加速聚丙烯腈。這種溴代基團在熱裂解時起催化作用，加速聚丙烯腈的環化，提高熱裂解產物的得率。聚丙烯腈的環化，提高熱裂解產物的得率。q 聚乙烯醇、聚酰亞胺經熱裂解后都可得到類似的導電高聚乙烯醇、聚酰亞胺經熱裂解后都可得到類似的導電高分子。分子。【第46頁】q 石墨石墨q石墨是一種導電性能良好的大共軛體系。受石墨結構的啟發，石墨是一種導電性能良好的大共軛體系。受石墨結構的啟發，美國貝爾實驗室的卡普朗（美國貝爾實驗室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的