1、- 10 -氧化還原法制備石墨烯工藝詳解相信很多研究生進入實驗室的第一課就是氧化石墨烯制備，制備氧化石墨烯真是一個巨大的工程，其中涉及了各種復雜參數(shù)的調(diào)控，可謂經(jīng)歷了九九八十一難， 方能制備出理想的氧化石墨烯。今天小編就來為你深入解讀如何采用氧化還原法制備出氧化石墨烯，各種參數(shù)如何調(diào)控？如何還原得到石墨烯？工業(yè)級氧化還原石墨烯制備與實驗室制備又有什么區(qū)別？氧化還原法制備石墨烯氧化 - 還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質(zhì)反應生成氧化石墨(GO)， 經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯( 單層氧化石墨)， 加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。氧化還原法制備石墨烯優(yōu)

2、缺點氧化 - 還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。氧化-還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問題。氧化 - 還原法的缺點是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓撲缺陷或存在-OH基團的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導致石墨烯部分電學性能的損失，使石墨烯的應用受到限制。氧化還原制備石墨烯分為三步，氧化、剝離、還原，如圖1，圖 2.1 氧化還原制備石墨烯流程圖 2 氧化還原制備石墨烯流程1 氧化氧化石墨的方法主要有三種：第一種是Hummers法，第二種是Brodietz 法，Stau

3、denmaier 法，他們首先均是用無機強質(zhì)子酸例如濃H2SO、發(fā)煙4HNO3或者它們的混合物處理原始的石墨粉原料，使得強酸小分子進入到石墨層（ 如高錳酸鉀、KClO4等 ）氧化。三種方法相比，Staudemaier 法得到的氧化石墨的層結(jié)構(gòu)受到嚴重破壞，原H2SO4和發(fā)煙HNO3混合酸處理了石墨，Hummers法具有很高的安全并含有豐富的含氧官能團，在水Hummers法。這里以其中的一種改進的Hummers法為例，來說明氧化石墨在制備過程中各氧化石墨制備工藝流程(1) 提高氧化劑/ 石墨的質(zhì)量比，或在高氧化劑/ 石墨質(zhì)量比條件下，延長反應時間或提高反應溫度均有利于GO氧化程度的增加。(2)G

4、O表面的含氧基團以環(huán)氧基為主，其濃度隨氧化程度的改變變化最顯著。反應溫度顯著的影響反應速率。低溫( 例如0° C)導致較低的反應速率，延長了GO的制備周期。溫度升高到一定溫度(例如常用的35 °C )后，反應速率顯著提高， 縮短了GO的制備時間。溫度進一步升高到50°C 后， 在短的時間內(nèi)(例如 5min)石墨即可被完全氧化成GO，但是高溫可能會引起安全問題。(3) 調(diào)節(jié)氧化劑/ 石墨的質(zhì)量比，可有效的控制GO的氧化程度和氧化速度，可以調(diào)節(jié)GO表面的含氧基團的種類。(4) 高氧化劑 / 石墨質(zhì)量比導致了石墨表面含氧基團的快速形成和深度氧化。因此，GO的表面基團的種

5、類不隨溫度和時間變化，但濃度分布不同。隨著反應時間的增加，環(huán)氧基團的濃度增加最為顯著。當氧化劑的用量低于臨界值時，GO表面以環(huán)氧基為主，還有少量的羥基和羧基，而增加氧化劑用量后，羧基開始形成并逐漸達到飽和。GO的制備工藝的研究中，研究發(fā)現(xiàn)在氧化劑與石墨的質(zhì)量比達到一個臨界值時，無論是降低溫度，或是縮短氧化時間，制備的氧化石墨表面均存在相同的表面基團，即羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基。氧化過程中石墨的斷裂機理機理解釋通過調(diào)節(jié)氧化劑/ 石墨的質(zhì)量比，可有效的控制石墨的氧化程度和深度，進采用改進的Hummers法制備GO過程中，氧化反應首先發(fā)生在石墨的邊緣和缺陷處生成羥基，緊接著邊緣羥基會進一步氧化生成碳

6、基。同時，基面上的碳原子被氧化生成羥基，而相鄰的羥基會在此強酸環(huán)境中會立即發(fā)生脫水縮合生成環(huán)氧基。隨著氧化的進行，邊緣的羧基數(shù)量進一步的增加，直到邊緣完全被氧化達到飽和。當氧化劑的用量增加到臨界值以上時，酮和醛基會被氧化生成羧基，而醌基則保持不變。當所有的酮和醛基被氧化成羧基后，羧基的量也達到飽和，保持不變。在高氧化劑/ 石墨質(zhì)量比的條件下制備GO時，隨著反應時間的增加，GO的氧化程度會增加，直到達到飽和。而在低氧化劑/石墨質(zhì)量比條件下，隨著反應時間的增加，氧化劑逐漸消耗，石墨逐漸被氧化生成G0，氧化程度增加。但當氧化劑被消耗完全或濃度很低時，在強酸條件下，生成的GO表面的含氧基團又逐漸被還原

7、。2 剝離作為氧化還原法制備石墨烯的前驅(qū)物，GO必須可以均勻的分散在溶劑中，且可通過攪拌或者超聲的方法剝離為單層的氧化石墨烯。GO的剝離主要有兩種方法：熱解膨脹剝離和超聲波分散。(a) 熱解膨脹剝離GO經(jīng)過熱處理，片層表面的-0- 和 -0H 基團分解生成二氧化碳(C02)和水蒸氣(H20)， 當產(chǎn)生氣體的速率大于其釋放的速率時所產(chǎn)生的層間壓力可超過GO層與層之間的作用力，使得GO層與層膨脹，從而剝離成氧化石墨烯。(b) 超聲分散GO水分散液在超聲波輻射下，液體流動產(chǎn)生的微小氣泡在超聲波縱向傳播時形成的負壓區(qū)下形成并且長大，在其形成的正壓區(qū)下閉合。而氣泡迅速閉合形成的超過1000個大氣壓的瞬間

8、高壓連續(xù)不斷的沖擊GO使得GO層與層剝離而形成氧化石墨烯片。3 還原石墨烯氧化物中的含氧官能團破壞了石墨烯的共軛 鍵和結(jié)構(gòu)，使其導電性能大幅度下降而轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。為了恢復石墨烯良好的導電性，需要除去石墨烯氧化物的含氧官能團，修補缺陷，恢復其共軛結(jié)構(gòu)，以得到完美的石墨烯。氧化石墨烯的還原方式主要分為以下幾類：第一類，使用化學還原劑直接還原氧化石墨烯；在還原劑方面，常用的有水合肼、硼氫化鈉、氫氣、氨氣、維生素C、氫氧化鉀、氧化鈉、二甲基肼、對苯二盼、氫碘酸、苯胼等，他們可有效地去除碳原子層間的含氧官能團，將石墨烯氧化物還原為石墨烯。第二類，是固相熱還原，即將GO在惰性氣氛下放入加熱爐中，短時間內(nèi)加

9、熱到1000°C 以上，通過GO表面上的官能團分解釋放出C02和 H2O將層間距撐開 ，同時達到還原GO和剝離成單層石墨烯的目的，得到的產(chǎn)物是固相石墨烯。在該過程中，絕大多數(shù)含氧基團已經(jīng)除去，并且C=C得到恢復，但是拉曼分析缺陷仍然存在，該方法得到的石墨烯較難分散入大多數(shù)極性或非極性溶劑，限制了其可處理性和與其他聚合物或無機材料等的相容性及分散性，不利于進一步的應用。第三類是催化還原法，即在光照或高溫下，將催化劑混合到氧化石墨烯中，誘導氧化石墨烯還原。比如，Williams 等人以二氧化鈦為催化劑在紫外光照下產(chǎn)生活性電子轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯上，使其直接還原可以得到石墨烯和二氧化鈦復合材料

10、。此外還有微波還原法、電化學還原法、溶劑熱還原法等。最新進展用新方法快速制備單層氧化石墨烯的反應原理2015 年，高超教授課題組經(jīng)過多年探索，發(fā)現(xiàn)了一種新型、廉價、無毒的鐵系氧化劑，取代了沿用半個多世紀的氯系、錳系氧化劑。“我們發(fā)現(xiàn)，這種鐵氧化劑分子的奔跑速度很快，能像楔子一般，快速穿插進入石墨內(nèi)部， 讓石墨很快分層。這一過程中還會產(chǎn)生氧氣，而氣體會幫助頂開層層石墨， 讓制備速度加快。”高超說，這種方法很“綠色”：沒有爆炸隱患，不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境友好。同時，生產(chǎn)實驗數(shù)據(jù)顯示，這種方法做單層氧化石墨烯，在一個小時之內(nèi)就能完成，有望在工業(yè)上大規(guī)模應用。相關學術(shù)論文“An iron -base

11、dgreen approach to 1-h production of single- layer graphene oxide ”發(fā)表在自然雜志子刊Nature Communications （ 自然通訊）雜志上。這種方法突破了傳統(tǒng)的氧化石墨（ 烯 ） 制備方法，對石墨烯在未來的進一步應用具有重要意義。工業(yè)級氧化還原石墨烯制備工業(yè)級氧化還原石墨烯制備與實驗室制備顯著不同。在山西煤化所中試實踐中，將石墨烯制備過程劃分為氧化合成、分離純化、干燥制粉和膨化炭化主體工藝段。 上述均為基本的化工單元操作，但由于石墨烯二維結(jié)構(gòu)和納米材料特殊性，生產(chǎn)工藝和裝備開發(fā)仍面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，氧化段涉及強酸和強氧化環(huán)境，伴隨劇烈放熱，體系稠而不粘，給反應器設計加工帶來難題。山西煤化所在反應器選材和結(jié)構(gòu)設計方面做了大量工作，有效解決了防腐和散熱矛盾，反應過程更平穩(wěn)、安全。在純化段，氧化石墨在水中吸水性強，pH值升高易凝膠化，與水密度差小，片狀顆粒易堵孔，給固液分離帶來巨大難題。針對物