1、概述概述 氣固相催化反應總體速率的通式為：氣固相催化反應總體速率的通式為：g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C 顯然需要求出內擴散有效因子顯然需要求出內擴散有效因子，才能計算總體速率。，才能計算總體速率。 內擴散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數之一，它與很內擴散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數之一，它與很多因素有關。多因素有關。(1) (1) 顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無限長圓柱體、圓形薄片顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無限長圓柱體、圓形薄片等）；等）；(2) (2) 本征動力學方程（冪函數型、雙曲型）；本征動力學方程（冪函數型、雙曲型）；(3) (3) 反應溫度

2、；反應溫度；(4) (4) 有效擴散系數。有效擴散系數。得到：得到：=按反應組分外表面濃度梯度計算的擴散速率按反應組分外表面濃度及內表面積計算的反應速率0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CS24|pApeffR RdCR DdRAsvpCkR334R R+dRR R+dRA A擴散進入量擴散進入量A A擴散離開量擴散離開量A A反應量反應量222V4 ()(4)(4)()()1AAAeffAeffAiAAsAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRSrk f Ck f C式中注意：上式中注意：上式中Si為單位床層體積的顆粒內表面積；為單位床層體積的顆粒內表面積；為床層

3、空隙率；為床層空隙率； ks為以單位顆粒內表面積為基準的為以單位顆粒內表面積為基準的反應速率常數；反應速率常數； 1iVSSkk為以單位顆粒體積為為以單位顆粒體積為基準的反應速率常數。基準的反應速率常數。();();();()()()1111()()(1)AAAVAASAPAAAWAAVARiiiAAPPSASAiPPAApPpPWApWApPPPRdNdNrk f Crk f CdVdSdNdNrkf Crk f CdWdVSSSdNdNSVdSdVk f Ck f CSdVdVdNdNWVdWdVkf Ckf CdVdVVVd (1)()111VAPRAPiVVSpWkdNVdVf CdV

4、Skkkk 1ipgSSvsipgskkSSk1effAAAeffAAeffAAAAAeffDdRdRdCRdRdRCdRdRdCRDdRdRCddRdCRdRRDdRdRddRdCdRdRCddRdCdRRdRRdRdRdRdCCdDdRR)2(4)(2(4)()(24)()(4222222222222effAAeffAeffAAADdRdRCdRdRdRdCRDdRdCRDdRdRCdRdRdRdCRdRdCR)2(44)2(422222222A擴散進入量擴散進入量A擴散離開量擴散離開量A擴散進入量擴散進入量A擴散離開量擴散離開量A反應量反應量AeffAArdRRDdRdRdCRdRdRC

5、dR)4()2(42222222()()1iAAAeffsAVASd CdCDk f Ck f CdRR dR2224 ()(4)(4)()()1AAAeffAeffAiAVAsAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRSrk f Ck f C式中00AAsAR= RCCdCRdRp時，時，*;0dAAsAdAAR RR= RCCdCRRCCdRp時，時，無死區時邊界條件：無死區時邊界條件：有死區時邊界條件：有死區時邊界條件：AeffAArdRRDdRdRdCRdRdRCdR)4()2(42222)(ApgsAcfSkreedTQdR 進入焓離開焓反應吸熱進入焓離開焓反應吸熱2224

6、 ()4(4)()eevARR dRRdTdTRdRRR dR k f CHdRdRR R+dR2224 ()4(4)()1eeVARR dRRiVSdTdTRdRRR dR k f CHdRdRSkk其中RHeeeQdTdR 式中：式中：為反應熱，放熱反應為負，吸熱反應為正為反應熱，放熱反應為負，吸熱反應為正為顆粒的有效導熱系數，定義為為顆粒的有效導熱系數，定義為eeeedRdRdTRdRdRTdRdRdTRdRdRTddRdTRdRRdRdRddRdTdRdRTddRdTdRRdRRdRdRdRdTTddRR)2(4)(2(4)()(24)()(4222222222222eeedRdRTd

7、RdRdRdTRdRdTRdRdRTdRdRdRdTRdRdTR)2(44)2(422222222進入焓離開焓進入焓離開焓HrdRRdRdRdTRdRdRTdRAe)4()2(42222進入焓進入焓 - 離開焓離開焓 反應吸熱反應吸熱222()1eiSARSd TdTk f CHdRR dR00(sdTRdRR = RTTp時，時，外表面溫度）簡化后得到球形催化劑內溫度分布微分方程：簡化后得到球形催化劑內溫度分布微分方程：邊界條件：邊界條件：HrdRRdRdRdTRdRdRTdRAe)4()2(422223) 3) 顆粒內的濃度差與溫度差顆粒內的濃度差與溫度差聯立擴散反應方程和溫度分布微分方程

8、可得：聯立擴散反應方程和溫度分布微分方程可得：222()evARd TdTkfCHdRR dR222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR)2()2(2222dRdTRdRTdHDdRdCRdRCdeeffAA)2()()2()(22222222dRdTRdRTdRHdRdTRdRdHdRdCRdRCdRDdRdCRdRdDeeAAeffAeff)2()2(222222dRdTRdRTdRHDdRdCRdRCdReeffAA)2()2(2222dRdTRdRTdHDdRdCRdRCdeeffAA22eAAeffRdCdddTDRRdRdRHdRdR22.eAAeffRdCdTD

9、RRConstdRHdR00,0.0AdCdTRdRdRConst當時，故:式中的)()()()(2222dRdTRdHdRdCRdDdRdTRdHdRdCRdDeAeffeAeff)(,AAsReeffAssAsApCCHDTTTTCCRR可得時，根據ASASCCAeeffTTeAeffeAeffdCHDdTdTHdCDdRdTRHdRdCRD22AeffRCSAsmaxeDHTTC 上式表達了球形顆粒催化劑內組分的濃度差和溫度差之間的關系。上式表達了球形顆粒催化劑內組分的濃度差和溫度差之間的關系。 當顆粒中心處的濃度為當顆粒中心處的濃度為0 0時，則顆粒外表面和中心的最大溫差為時，則顆粒外

10、表面和中心的最大溫差為：式中反應熱式中反應熱的大小對顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。的大小對顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。 對于大多數無機化工反應，由于反應熱并非太大，可略去顆對于大多數無機化工反應，由于反應熱并非太大，可略去顆粒內的溫度分布，作為等溫過程處理。粒內的溫度分布，作為等溫過程處理。4) 4) 顆粒內最大溫度差顆粒內最大溫度差()AeffsRAsAeDTTHCC2.4.2 2.4.2 等溫催化劑一級不可逆反應內擴散有效因子的解析解等溫催化劑一級不可逆反應內擴散有效因子的解析解1) 1) 球形催化劑球形催化劑(1) (1) 內擴散有效因子內擴散有效因子222(1)iAASAAe

11、ffSd CdCk CdRR dRD00AAsAR = RCCdCRdRp時 ，時 ，邊界條件：邊界條件：222()1iAAAeffsASd CdCDk f CdRR dRA、擴散反應方程、擴散反應方程33(1)33(1)ppppwVsiVPeffeffeffeffRRRkkk SkRDDDDB B、ThieleThiele模數模數式中式中 、k ks s、k kw w、 k kv v分別為按單位顆粒體積、單位內表面積分別為按單位顆粒體積、單位內表面積顆粒質量和單位堆體積計算的反應速率常數。顆粒質量和單位堆體積計算的反應速率常數。Vk22229)1()1(9PeffiseffisPRDSKDS

12、KReffpgspDSkR3222229AAApd CdCCdRRdRR將擴散反應微分方程整理成下式將擴散反應微分方程整理成下式在一定條件下，在一定條件下， Thiele模數為定值。模數為定值。229)1(PeffisRDSK222(1)iAASAAeffSd CdCk CdRR dRD(3)(3 )AsppARCR shRCRsh131|()(3 )pAR RAsppdCCdRthRRC C、方程的解、方程的解上式是擴散反應的表觀結果。上式是擴散反應的表觀結果。CACASPAR RdCdRD、 顆粒外表面的濃度梯度顆粒外表面的濃度梯度234|111=4(3 )331pApeffR RipSA

13、sdCR DdRSthRk C得到：得到：=按反應組分外表面濃度梯度計算的擴散速率按反應組分外表面濃度及內表面積計算的反應速率229)1(PeffisRDSK131|()(3 )pAR RAsppdCCdRthRR（2) 2) 討論討論A A、隨隨 增大而增大而減減小；小；B B、11時，在顆粒中心處，時，在顆粒中心處，C CA A C CAS AS ，內擴散影響不嚴重，內擴散影響不嚴重C C、22時，時，C CA A C CAS AS ，內擴散影響嚴重；內擴散影響嚴重；D D、4 45 5時，時，C CA A=0=0，顆粒內出現，顆粒內出現“死區死區”；E E、由雙曲函數的性質、由雙曲函數的

14、性質1111135(3 )1=1(3 )33115(3 )10=3ththth當時，：當時，：0067.015199991.05ththhyp數值（3) 3) 的物理意義的物理意義32224()3119(1)3(4)()13()ipSAsPSiAseffpeffpAspSRk CR K SCDRDRCR不計入內擴散影響時的反應速率 求供以為濃度梯度的擴散速率的物理意義的物理意義可以理解為可以理解為“反應需求反應需求”與與“實際供給實際供給”的比例。的比例。當當11時，供大于求，時，供大于求，1,1,內擴散影響不嚴重；內擴散影響不嚴重；當當22時，供小于求，時，供小于求，0,0,內擴散影響嚴重。

15、內擴散影響嚴重。（4) 結論結論 采用小顆粒，則采用小顆粒，則較小，較小，1； 采用大顆粒，或提高反應溫度，則采用大顆粒，或提高反應溫度，則較大，較大，0； 反應溫度由工藝條件而定，不能隨意變動，所以一般采用反應溫度由工藝條件而定，不能隨意變動，所以一般采用小顆粒催化劑，提高內擴散有效因子小顆粒催化劑，提高內擴散有效因子。effpgspDSkR32 2）不同形狀催化劑）不同形狀催化劑（1 1）球形）球形 體積體積 343ppVR24ppSR3pppVRS3ppVVpeffeffVRkkSDD 外表面積外表面積 比外表面積比外表面積 111=(3 )3theffpgspeffvpDSkRDkR3

16、3*（2 2）圓柱體）圓柱體設圓柱體的端面半徑為設圓柱體的端面半徑為R RP P，長為，長為L L； 外表面積為外表面積為0LeffvPPeffvPPDkLRLRDkSV*)(2LRRSPPP222體積為體積為LRVPP2比外表面積為比外表面積為)(22222LRLRLRRLRSVPPPPPPP111=(3 )3thpL R222pppppVR LRSR L2ppVVCpeffeffVRkkSDD（2 2）兩端無孔圓柱體）兩端無孔圓柱體或圓柱體兩端無孔；或圓柱體兩端無孔； 比外表面積為比外表面積為一維擴散一維擴散0L111=(3)3th,2ppAR厚度 22ppppppVARRSApVVPpp

17、effeffVkkRSDDpVpeffVkSD（3 3）圓形薄片）圓形薄片 , 周邊封閉。周邊封閉。 對于上述三種顆粒，西勒模數均可表示為對于上述三種顆粒，西勒模數均可表示為比外表面積比外表面積 端面面積端面面積111=(3 )3th 1.00.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 薄片 無限長圓柱 圓球 2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRDpvpeffVkSD111=(3 )3th 對一級不可逆反應，可近似認為顆粒催化劑的內擴散對一級不可逆反應，可近似認為顆粒催化劑的內擴散有效因子與顆粒的幾何形狀無關，一律可以按

18、球形計算，有效因子與顆粒的幾何形狀無關，一律可以按球形計算，但需要修正但需要修正thielethiele模數模數例題：半徑為例題：半徑為6mm6mm的球形催化劑中，進行一級的球形催化劑中，進行一級不可逆等溫恒容反應，以顆粒體積為基準的反不可逆等溫恒容反應，以顆粒體積為基準的反應速率常數應速率常數k kv v=4s=4s-1-1，有效擴散系數，有效擴散系數Deff=2Deff=21010-2-2cmcm2 2/s,/s,請計算內擴散有效因子。請計算內擴散有效因子。3333)(1343434b10, 0,PpPpPpAvAnAvARrRrRrCakrnCkr死區時、當顆粒內存在半徑為時，、當顆粒內

19、均有3)3) 等溫催化劑非一級反應內擴散有效因子的簡化近似解等溫催化劑非一級反應內擴散有效因子的簡化近似解222()()1iAAAeffsAVASd CdCDk f Ck f CdRR dR當本征動力學方程為當本征動力學方程為nAVArk C（n0,1n0,1）時，）時，上式沒有解析解，下面介紹幾種簡化近似解。上式沒有解析解，下面介紹幾種簡化近似解。(1(1）SatterfieldSatterfield近似解近似解簡化方法：簡化方法：1AVAnnAAsAVrkrkCCC222AnAAAeffVd CdCDk CdRRdR2212AefnAsVAAfAddDkdRR dRCCCC11npVA s

20、peffVk CSD111111=(3)3th擴散方程擴散方程 簡化為簡化為令令則有則有1200000()()()()( )()()()().2()AASASAASnnASASAnSAAf Cf CfCCCCnCCfxf xf xfxxCCxxx222AnAAAeffVd CdCDk CdRR dR21212()nnAeffVAsAsAsAnAsVAsAAAAsddDk CnCCdRRCCdRCk nCCCnC(2(2）Kjaer Kjaer 近似解近似解 KjaerKjaer將動力學方程中的濃度項在顆粒外表面處按泰勒級數將動力學方程中的濃度項在顆粒外表面處按泰勒級數展開，并略去二階以上的高階

21、項。展開，并略去二階以上的高階項。則方程則方程 簡化為簡化為2222;,AAsAAAsCdCd Cdud uuCndRdRdRdRC 2122nVAseffuuukddnCR dRDdR12npVA speffVknCSD222111=(3 )3th令令方程可化為方程可化為令令則可得到則可得到2122nAAAsAeffVAssAACddDk nCCdRR dCCCRn4) 4) 粒度、溫度和轉化率對內擴散有效因子的影響粒度、溫度和轉化率對內擴散有效因子的影響 進一步討論粒度、溫度和轉化率對內擴散有效因子的影響，進一步討論粒度、溫度和轉化率對內擴散有效因子的影響，為提高為提高，強化生產指出理論方

22、向。，強化生產指出理論方向。 與與有關，故可從影響有關，故可從影響大小的因素進行討論。大小的因素進行討論。(1(1）顆粒粒度）顆粒粒度 pR小，小，大。在壓降允許的情況下盡可能采在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。用小顆粒催化劑。33(1)33(1)pppp wVsiVPeffeffeffeffRRRkkk SkRDDDD00(/)20 60/(/)1 3/sCgCeffeffDgDkk expER TEkcal molDD expER TEkcal mol(2(2）溫度）溫度以一級不可逆反應為例討論溫度對以一級不可逆反應為例討論溫度對的影響。的影響。反應速率常數、有效擴散系數與溫度的關

23、系如下：反應速率常數、有效擴散系數與溫度的關系如下：skeffD對溫度較為敏感；對溫度較為敏感；對溫度較不敏感。對溫度較不敏感。skeffD和和ThieleThiele模數增大，模數增大，下降，這是溫度對下降，這是溫度對的影響。的影響。在不同的溫度范圍內，活化能有所不同。在不同的溫度范圍內，活化能有所不同。 當溫度升高時，當溫度升高時，都會增大，但都會增大，但pVpeffVkSD3g4 () = 31iApsAsSrRk C111=(3 )3th33(1)ppvsieffeffRRkk SDD*sskk0*sgEkk expR T表（）對于一級不可逆反應，考察單個催化劑顆粒的總體速率：對于一級

24、不可逆反應，考察單個催化劑顆粒的總體速率：其中其中令令，為表觀反應速率常數。，為表觀反應速率常數。A A、低溫、低溫 *sskk0sgEkk expR TC（）0*CsgEln kln kR T1*sln kT為直線。為直線。0*sgEkk expR T表（）當溫度較低時，當溫度較低時，較小，較小，1,1,00exp()exp()CggEEkkkR TR T表3g322004111 () = 31(3)3411131(3)33(1)1141(3)311412(3)3iApsA sipsA spsieffipseffA siCDpseffA sgSrRkCthSRkCRthk SDSRk DCt

25、hSEERkDexpCR Tth 當溫度升高時，當溫度升高時，相應降低，總體反應速率為相應降低，總體反應速率為3pVeffRkD溫度高，大，111(3 )3th200g () = 412iCDApseffAsgSEErRk DexpCR T000022*CDsseffggCDEEE kk Dexpk expR TR TEEE表表（）B B、高溫、高溫002g11 ( )421(3 )3CDiAseffpAsgEESrk D expRCR Tth（263）002g11 ( )421(3 )3CDiAseffpAsgEESrk D expRCR Tth（263）2CDEECE1*slnk T關系如

26、圖（29）。CE2CDEEC C、中溫、中溫溫度較高時，表觀活化能為溫度較高時，表觀活化能為 溫度較低時，表觀活化能為溫度較低時，表觀活化能為 在中溫時，在中溫時， 表觀活化能在表觀活化能在與與之間變化。之間變化。00*sgElnklnkR T表由于傳遞過程的影響，在一定的溫度范圍內，活由于傳遞過程的影響，在一定的溫度范圍內，活化能在變化。化能在變化。111020(1)nnpppnVAsVVAsAspeffpeffpeffAsAsAVVVknCkknCn CxSDSDSDCCxA(1- ）（3 3）轉化率）轉化率 對于對于n n級不可逆反應，根據級不可逆反應，根據KjaerKjaer近似法：近

27、似法：A A、n=1,n=1,與與x xA A無關，無關，不變；不變；B B、n n1 1， 隨隨 x xA A增大而減小，增大而減小， 增大；增大；C C、n n1 1， 隨隨 x xA A增大而增大；增大而增大； 減小。減小。5）內擴散影響的判據）內擴散影響的判據（1 1）粒度試驗）粒度試驗 當反應條件一定時（反應溫度、氣體組成、空速當反應條件一定時（反應溫度、氣體組成、空速等），實驗測定反應轉化率隨顆粒粒度的變化關系。等），實驗測定反應轉化率隨顆粒粒度的變化關系。 若測定的轉化率隨粒度減小而提高，說明內擴散的若測定的轉化率隨粒度減小而提高，說明內擴散的影響不可忽略。影響不可忽略。 當測定

28、的轉化率不隨粒度大小而改變時，內擴散當測定的轉化率不隨粒度大小而改變時，內擴散的影響可以忽略不計。的影響可以忽略不計。gVV () = ()=nAAsAsrkf Ck C22122221nppeffVAsVnpeffpAsVSDknCkSDVnC222g() = AA sppe ffVnDrCS（2 2）總體速率測定）總體速率測定對于對于n n級不可逆反應，級不可逆反應，得到得到12npVA speffVknCSD上式中的左端項均為可測項，稱為內擴散的判據式。上式中的左端項均為可測項，稱為內擴散的判據式。A A、當測定值遠小于、當測定值遠小于1 1時，時，22g() = AA sppeffVn

29、SDrC內擴散影響可忽略；內擴散影響可忽略；B B、當測定值遠大于、當測定值遠大于1 1時，時，內擴散影響嚴重。內擴散影響嚴重。22111 當時，11, 012，時，當111=(3 )3thg () = 11AgAGesiCrk Sk S（1) RP小，T低，小，1, （rA)g大； （2) RP大，T高，大，0, （rA)g小。 12121211221200kknBAnDAnnABDAAABADrk Cnrk Cnrrrk Ck C 2.4.3 2.4.3 內擴散對多重反應選擇率的影響內擴散對多重反應選擇率的影響1 1）平行反應）平行反應（目的產物）（目的產物）（副產物）（副產物）11221

30、1212111nBAnnnnAAAArk Cskrk Ck CCkAAsCC212111nnAsskCk顆粒內任一點的選擇率顆粒內任一點的選擇率當不存在內擴散影響時當不存在內擴散影響時12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C 2 2）連串反應）連串反應 以一級不可逆反應為例以一級不可逆反應為例,B,B是目的產物是目的產物. .當不存在內擴散影響時當不存在內擴散影響時12kkABD BsBAAsCCssCC（1)1)內擴散影響使選擇性內擴散影響使選擇性s s下降下降; ;（2) s在顆粒內部各點不同在顆粒內部各點不同,越到顆粒內，

31、選擇率越低。越到顆粒內，選擇率越低。CACASCBCBSCBCBS，CACAS ,122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f CAgCAsC 對于氣固相催化反應，總體速率方程為對于氣固相催化反應，總體速率方程為由于外擴散，使由于外擴散，使A A的濃度從的濃度從降為降為 外擴散阻力越大，外擴散阻力越大，A A的濃度變化越大，的濃度變化越大， 對總體速率的影響就越大。對總體速率的影響就越大。 本節討論外擴散過程對總體速率影響的判據。本節討論外擴散過程對總體速率影響的判據。（了解，（了解，不做詳細講解）不做詳

32、細講解） 2.5.1 2.5.1 外擴散有效因子外擴散有效因子 當當1 1時，總體速率為：時，總體速率為：g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C=AgAsCCg () = ()AsAigrkCS fgg( )() = ( ) ()AAseAxAgrf Crf Cex外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率 若不存在外擴散阻力時，若不存在外擴散阻力時， 理論總體速率為：理論總體速率為： 的定義的定義：ex 的大小反映了

33、外擴散過程對總體速率的影響程度。的大小反映了外擴散過程對總體速率的影響程度。當當 1,1,exexAsCAgC外擴散影響較小；外擴散影響較小；當當 較小時，較小時，ex外擴散影響較大。外擴散影響較大。AsCAgC外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率ex外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應速率CAgCAsvAsAsexvAgAgk CCk CCexg () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS(283)11AgAgAssiGeCCCk SDak SsiGek SD

34、ak S式中1) 1) 一級不可逆反應一級不可逆反應(Da(DaDamkhler Damkhler 準數準數) )g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CSgg()() = () ()11;1AAsASexAAgAgexSiGeSiexGerf CCrf CCDak SDak Sk SDak Sex1.由定義（285）當小(283)11AgAgAssiGeCCCk SDak Sg () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS2.1)1;2)0.SiA gSiGeGeA gD ak S Ck SD akSkS CD aD aexex的 物 理 意 義最 大 反 應 速 率求最 大 外 擴 散 速 率供小供 大 于 求大供 小 于 求g ( ) =()= nAGeAgAssiAsrk S CCk S C= nsiAgAsAsGek SCCCk S11= nnsiAgAsAsnAgGeAgk S CCCCk SC1nsiA