1、第三章糖和甘類化合物本章重點是昔類化合物，甘類是糖或糖的衍生物與另一非糖物質（昔元）通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，在自然界中，由于各種類型的天然成分均可以和糖結合成甘，因此，昔類的分布廣泛，化合物很多，是普遍存在的大然產物，音的共性在糖的部分，所以學習時，要先了解糖的結構和甘健性質。第一節糖類化合物這一節要掌握糖的含義、結構和分類、常見單糖和糖的檢識方法。重點和難點是單糖的絕對構型、端基差向異構體以及低聚糖還原性判斷。糖的表示式單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖天然界都有存在以Fischer式表示天然常見糖如下：CHOCHOCH20H一CH3D-木糖 L-鼠李糖五碳醛糖甲基五碳醛糖

2、CH0CH20HD-葡萄糖六碳醛糖CH0=0CH20HD-果糖六碳酮糖單糖在水溶液中形成半縮醛環狀結構，即成吠喃糖和叱喃糖。具有六元環結構的糖口比喃糖（pyranosR具有五元環結構的糖吠喃糖（furanose）單糖處于環狀結構時，可用Haworth式表示。如：葡萄糖CHOCH2OHD-葡萄糖（糖游離狀態時用Fischer式表示，音化后成環用Haworth式表示）Fischer與Haworth的轉換及其相對構型D-葡萄糖異側單糖成環后新形成的一個不對稱碳原子稱為端基碳（如上述D-葡萄糖的C1）,生成的一對差向異構體有a、B二種構型。從Fischer式看（Ci與C5的相對構型）Ci-OH與原C5

3、（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH,順式為a,反式為B從Haworth式看Ci-OH與C5（或C4）上取代基之間的關系：同側為B,異側為a糖的絕對構型（D、L）以a-OH甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對稱碳原子的構型與甘油醛作比較而命名分子構型的方法。CHOCHOIIHC-OHHO-'HCH20HCH20HD型L型a-OHt油醛D型，向左的為L型Fischer式中最后一個手性碳原子上-OH向右的為Haworth式中C5向上為D型，向下為L型。CHOCH2OHCHOH，COHCH2OHCHOD-葡萄糖D型 a -OHt油醛L-鼠李糖（3 -D-葡萄糖a -L-鼠李糖（四）還原性根據

4、是否含有游離的醛基或酮基，將低聚糖分為還原糖和非還原糖。組成低聚糖的單糖基中，如果有兩個單糖基均以端基的羥基脫水縮合，形成的低聚糖就沒有游離的醛基或酮基，失去還原性，稱為非還原糖。如蔗糖、棉子糖、水蘇糖等均為非還原糖，槐糖、蕓香糖等均為還原糖。第二節甘類化合物本節要掌握甘類化合物的結構特征、分類和共性。重點和難點是甘健的裂解規律、應用和糖鏈結構研究方法。（一）昔類的結構甘類化合物是糖的半縮醛羥基與昔元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結構的物質。音類在稀酸（如稀鹽酸、稀硫酸）或者酶的作用下，音鍵可以斷裂，水解成為昔元和糖。糖：OH+HOR2糖一ORH-糖OH+HORL，昔元甘-H2O昔元昔中的甘元與

5、糖之間的化學鍵稱為甘鍵。昔元上形成昔鍵以連接糖的原子，稱為甘鍵原子，也稱為甘原子。由于單糖有a及3二種端基異構體，因此在形成昔類時就有二種構型的昔，即a-昔和3-昔。（二）糖和甘的一般性質1 .溶解性糖一一小分子極性大，水溶性好，隨著聚合度增高，水溶性下降。多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。糖一一親水性（具大小與連接糖的數目、位置有關）。糖元一一一股為親脂性。2 .昔鍵的裂解研究昔類的化學結構，必須了解昔元結構、糖的組成、糖和糖的連接方式,以及甘元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使昔鍵切斷。重點掌握酸催化水解和酶水解的原理和應用。酸催化水解反應昔鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。水解

6、反應是昔原子先質子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體,在水中溶劑化而成糖。-ROH中間體+H反應機制表明，甘原子的堿度，亦即昔原子上的電子密度，以及它的空間環境，對水解難易有很大關系。酸水解的規律：昔原子不同，酸水解難易順序為：N>O>S>C（C-甘最難水解，從堿度比較也是上述順序）吠喃糖甘較叱喃糖甘易水解。因五元吠喃環的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。酮糖較醛糖易水解酮糖多為吠喃結構，而且酮糖端基碳原子上有-CH20H大基團取代，水解反應可使張力減小。叱喃糖甘中：叱喃環C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖

7、>六碳糖>七碳糖C5上有-C00H取代時，最難水解（因誘導使昔原子電子密度降低）。有氨基取代的糖較-0H糖難水解，-0H糖又較去氧糖難水解。2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖（6）甘元為小基團一一昔鍵懂鍵比堅鍵易水解,即e>a（橫鍵易質子化）甘元為大基團一一昔鍵奧鍵比橙鍵易水解,即a>e（昔的不穩定性促使其易水解）酶催化水解反應用酶水解昔鍵可以獲知昔鍵的構型，可保持昔元結構不變的真正昔元酶的專屬性高，選擇性地催化水解某一構型的昔。如：苦杏仁酶（emulsin）水解0-葡萄糖昔鍵纖維素酶（cellulase）同上。麥芽糖酶

8、（maltase-水解a-葡萄糖昔鍵轉化糖酶（invertase-水解B-果糖昔鍵氧化開裂法（Smith降解法）可得到原昔元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次級昔元）試劑：過碘酸（HIO4）、四氫硼鈉（NaBH4）、稀酸（三）糖和甘類的提取主要為溶劑法一一水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖）糖類的提取可根據它們對乙醇和水的溶解度不同、而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。類分子的極性隨著糖基的增多而增大。可根據其極性大小，來選擇相適應的溶劑。由于植物體內有水解酶共存，必須采用適當的方法破壞或抑制酶活性，才能提取出原存形式的低聚糖、多糖和甘類。（四）糖和昔類的檢識：Molish反應陽性僅能說明樣品中含有游離

9、或結合的糖，卻不能判定是甘類還是游離糖或其他形式的糖。樣品與菲林試劑或多倫試劑反應呈陽性，說明存在還原糖，而非還原糖和甘類則呈陰性反應。將反應液濾液酸水解后再進行菲林反應或多倫反應，如果為陽性反應，說明存在多糖或甘類（五）昔類的結構研究-本章難點糖鏈結構的測定主要解決三個問題單糖的組成、糖之間的連接位置和順序、音鍵構型1 .單糖的組成低聚糖、多糖的結構分析，首先要了解由哪些單糖所組成，各種單糖之間的比例如何。一般是將昔鍵全水解，用PC檢出單糖的種類，經顯色后用薄層掃描儀求得各種糖的分子比。也可用GLC或HPLC對單糖定性定量。GLC常以甘露醇或肌醇為內標，用已知單糖作標準。2 .單糖之間連接位

10、置的決定將糖鏈全甲基化-水解-甲基化單糖的定性和定量（氣相層析）（甲基化單糖中游離-OH的部位就是連接位置）13C-NMR測定：主要歸屬各碳信號，以確定產生甘化位移的碳。3 .糖鏈連接順序的決定緩和水解法一一將糖鏈水解成較小的片段，然后分析這些低聚糖的連接順序。質譜分析。4 .昔鍵構型的決定糖與糖之間的甘鍵和糖與非糖部分之間的昔鍵，本質上都是縮醛鍵，也都存在端基碳原子的構型問題。昔鍵構型測定方法如下：分子旋光差（klyne法）前以述敘。酶催化水解方法前以述敘。1H-NMR判斷糖昔鍵的相對構型在糖的1H-NMR端基質子65.0ppm左右其它質子63.54.5ppm問可通過Ci-H與C2-H的偶合

11、常數，來判斷昔鍵構型（a、B）如：D-葡萄糖0 -D-glucoseOR- -D-glucoseC1-H 近 180 °（雙面角）J=68 Hz C2-H用1H-NMR可判斷一些糖的相對構型, 而無法利用1H-NMR來判斷相對構型。如：C1-H 近60°（雙面角）J=34 HzC2-H但還有一些糖由于其結構上的原因,a -D-甘露糖Ci-HC2-H都約為60°（雙面角）a -L-鼠李糖B -L-鼠李糖所以無法從J值判斷構型其它IRa葡萄糖甘在770、780cm-1有強吸收峰；MS葡萄糖甘乙酰化物，331碎片峰強度：a>B5.13C-NMR在糖鏈結構測定中的應

12、用端基碳697106ppm例：D-葡萄糖甘C1a型97101ppmB型103106ppmCH-OH(C2、C3、C4)7085ppmCH2-OH(C6)62左右CH3<20ppm一般在13C-NMR譜中：C1C3 C5C2C4C61007862用門控去偶技術，可判斷吠喃糖的端基碳與端基質子的偶合常數a昔鍵Jc-h170HzB昔鍵Jc-h160Hz昔化位移(glycosidationshift)a-C化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場 ,對其余碳的影響不大，這種甘化前后的化學變糖甘化后，端基碳和甘元移動（偶而也有向低場移動的）化，稱甘化位移。例：CH2-3.55.0端基碳、昔元a碳一向低場昔元B-向高場位移甘元B位有取代時的甘化位移：昔元a-碳手性和糖端基手性都為R（或S）時，音化位移規律同上。例:-4.7R-R