1、熱塑性彈性體的應用熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer)簡稱TPE,也稱熱塑性橡膠(Thermoplastic Rubber)簡稱TPR, 是一種兼具橡膠和熱塑性塑料的特性,在常溫下顯示橡膠高彈性,在高溫下又能塑化成型的高分子材料.熱塑性彈性體的結構特點是,它由化學組成不同的樹脂段(硬段)和橡膠段(軟段 ) 構成。一般情況下,市場上常見的熱塑性彈性體為:苯乙烯類熱塑性彈性體(SBC), 聚烯烴類熱塑性彈性體 (TPO), 熱塑性聚氨酯(TPU), 聚酯類熱塑性彈性體(TPEE), 聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE). 在這些彈性體中, 每一種彈性體都有不同的性能.其中,苯

2、乙烯類熱塑性彈性體包括SBS 和 SEBS.SEBS 是氫化的苯乙烯類彈性體,其分子鏈的飽和度較高,因此,SEBS 的耐溫性,耐侯性,抗 UV 性能等要大大優于SBS 彈性體,是熱塑性彈性體中，應用最廣泛的一種。TPR/TPE 性能簡介熱塑性彈性體也稱熱塑性橡膠，是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性，在常溫顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料。也是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠，簡稱TPE或TPR。熱塑性彈性體聚合物鏈的結構特點是由化學組成不同的樹脂段(硬段)和橡膠段(軟段)構成。兼具橡膠和熱塑性塑料特性的特點使橡膠工業生產流程縮短了1/4，節約能耗25%40%，提高效率10 倍

3、 20 倍，堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。TPE、 TPR 特性：1. 具備良好的觸感，可調整的物性，具備環保要求。2. 無毒、無臭、無傷害3. 優良的耐熱性、耐低溫性(-60)；耐一般的化學品性及電器絕緣性4. 無須硫化即具有硫化橡膠的特性5. 適合于注塑成型或擠出機加工成型6. 邊料、溢料可完全回收，降低成本(百分百回收)7. 加工時間短，生產效率高8. 優異耐候性，對臭氧、紫外線、電弧有良好的耐受性9. 密度低，單位重量利用率更高10. 著色性能優秀：顏料分散均勻，不流痕，不褪色11. 優良的電性能：體積電阻：10 10 ohm cm,擊穿電壓強度；高壓達 39.3Mv/m12.

4、 用于二次注塑，與PP、 PE、 HIPS、 ABS、 PC、 PA 等材料牢固粘接。13. 增韌改性，在PP、 PE、 PS、 ABS、 PC、 PA 等材料中加入一定比例的TPE/TPR 以增加產品的韌性，改善產品抗沖擊性能等，減少產品的易碎、易裂的狀況。物理性能良好的外觀質感，觸感溫和；易著色，色調均一，穩定；物性可調，為產品設計提供廣闊的創意空間；力學性能可比硫化橡膠，但無須硫化交聯；硬度范圍寬廣，自SHORE-A 0 度至 SHORE-D 70 度可調；耐拉伸性能優異，抗張強度最高可達十幾個Mpa,斷裂伸長率最高可達十倍以上；長期耐溫可超過70C,低溫環境性能良好，在-60下仍能保持

5、良好的撓曲性；良好的電絕緣性及耐電壓特性；突出的防滑性能，耐磨性和耐候性能等。化學性能耐一般化學品（水、酸、堿、醇類溶劑）；可在溶劑中加工，可短期浸泡于溶劑或油中；無毒性；良好的抗紫外線輻射及抗氧化性能，可使用于戶外環境；粘結性能好，選用合適的膠粘技術可直接與真皮或人造皮革表面牢固粘合。汽機車配件：由于近年來汽車工業的科技進步及汽車車身輕量化的進一步發展，使汽車材料的選用有了明顯改變。搏思特 TPE、 TPR 能直接注塑或壓出成型，廢料可回收。在成本和輕量性上可取代傳統橡膠；并可取代PVC，為新一代環保材料。產品應用：安全氣囊套* 汽車邊條* 擋泥板 * 汽車地毯* 汽車內飾件* 方向盤套*

6、防塵套TPV 系列：TPV 系列是 PP/EPDM 的充分動態硫化的產物，具有良好的耐候性，可直接由注塑或擠出加工。TPV 系列已廣泛應用于汽車、電線電纜和建筑等行業。產品應用：汽車密封條* 安全氣囊套* 防塵套* 工具握把汽車內飾件* 門窗密封條* 電線包覆材料運動器材運動器材必須具備優良的耐候、耐磨和止滑等物理特性，以保證符合職業運動員需要。由于搏思特TPE 、 TPR 的出色物料特性、極佳的設計靈活性及在成本和輕量性上可取代傳統橡膠，使其可廣泛使用于各類運動器材。產品應用：腳踏車配件* 擴胸條 * 魚餌手把類（高爾夫手把、各種球拍、腳踏車、滑雪器材等）潛水器材（蛙鞋、蛙鏡、呼吸管、頭帶、

7、手電筒等）電動工具：為了滿足消費者對于柔軟型手柄的要求，各式工具用品的供應商都在采用柔軟觸感TPE,使他們的產品變得更舒適、安全和耐用。結果，隨著制造商在他們的產品設計中紛紛采用柔軟型手柄，TPE 在工具手柄中的應用正在穩步增長。主要優點：1、 手感柔軟；2、 優化的人機接觸界面；3、 與多種材質基體的極佳粘接力；4、 干燥和潮濕環境均宜的防滑手柄；5、 優良的耐油脂的性能；6、顫動阻尼效應電動工具外殼與各種極限材料 PA、PC、ABS、POM、PP等強勁粘接材料完全通過多環芳香燒（ PAHS）, 壬基苯酚（NP）等多項測試！產品應用：電鉆、電錘、電距等。封裝材料：搏思特 TPE、 TPR 因

8、其具有無氣味、易著色和良好的密封性，是制作密封條、瓶蓋墊圈的絕佳材料。搏特TPE、 TPR 符合各國對重金屬含量的要求以及FDA 對物料接觸食品的衛生要求，是公認的環保材料。產品應用：瓶蓋墊片* 密封墊片工具材料：雙物料的設計與應用在近幾年間已形成一大潮流。搏思特 TPE、 TPR 包覆材料可增加產品的舒適性、安全性、耐用性和美觀性，將其使用于各類手柄部分，既能提供防滑效果及柔軟觸感，同時亦提高了產品的附加價值及市場競爭力。產品應用：手把類工具（螺絲批、高爾夫球桿、各種球拍、園藝工具等）日常用品：搏思特 TPE、 TPR 應用于各類日常用品，以柔軟的觸感、可著色和易接著性深受廣大消費者歡迎；生

9、產商無不使用TPE 以增強產品功能及舒適性，提升產品附加價值。TPE 被公認為是可取代PVC 的環保材料。產品應用：廚房用品* 浴室地毯* 制冰盒* 工具手把背包底座* 梳子握把* 牙刷柄* 剃須刀文具用品：由于具有柔軟的觸感、良好的止滑性、可著色性及可接著性，TPE 現已被廣泛應用于文具系列的產品不僅擁有舒適的觸感，同時亦提高了產品的附加價值及市場競爭力。產品應用：橡皮擦 * 圓珠筆握環* 筆套 * 訂書機底座等電子零配件：搏思特 TPE、 TPR 具有良好的耐沖擊性和耐油性。其可著色和可調整的硬度使電子產品富有設計感，增加產品的附加價值。產品應用：手機天線* 鍵盤* 計算器按鍵* 攝像頭底

10、座游戲手柄* 手把* 手電筒護套* 鼠標中鍵滾輪TPEE 系列：TPEE 具有橡膠的彈性和工程塑料的強度，與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比，同樣具有強度高的特點，柔韌性和動態力學性能更好。TPEE 硬度范圍大，結構強度高，彈性好，耐沖擊，耐曲撓。TPEE 易與加工，熔融流動性好，熔融狀態穩定，收縮率低，結晶速度快。對大多數用途來說，TPEE 可以直接使用，若有特殊要求，可添加相應助劑以滿足要求。TPEE 主要用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性，耐油、耐化學品并要求足夠強度的領域。產品應用：聚合物改性、汽車零部件、伸縮性電話軟線、液壓軟管、鞋材、傳動皮帶、

11、旋轉成型輪胎、齒輪、撓性連軸節、消音齒輪、電梯滑道、化工設備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。醫療器材：為滿足對更干凈、安全和高性價比的物料的需求，搏思特也進入到醫療器材行業中。搏思特 TPE、 TPR 可回收，具有可調整的硬度，并且符合FDA 及重金屬含量要求，是公認的環保材料。產品應用：儀器手把* 輪子 * 防毒面罩* 各種管件鞋材用品：用于制作鞋子的材料一般要求有良好的彈性、抗震性、止滑性及耐磨性。使用搏思特TPE、 TRP 可增加產品的舒適性、安全性、耐用性和美觀性。它可使生產商增加設計的可能性，提升產品的附加價值及市場競爭力。產品應用：鞋底 * 鞋邊飾品* 鞋中底 * 腳趾護套鞋墊

12、 * 后跟墊片* 雪鞋套電線電纜：為滿足對低煙、無鹵和高性價比的材料日益增長的需求，搏思特也進入到電線電纜行業中。搏思特 TPE 、 TPR 材料可用于電線電纜護套、一般家用電器的電源線、連接線等，是公認的環保材料。產品應用：連接器 * 開關 * 插座 * 計算器排線室內電線電纜護套玩具用品：近年來因環保及玩具安全意識的提升，用于取代PVC 的材料應用愈加廣泛。搏思特 TPE 、 TPR 應用于玩具系列的產品不僅擁有強拉力及延伸性，而且其易著色性和可調整的硬度增加了玩具設計的靈活性。搏思特TPE 、 TPR 為公認的環保材料產品應用：各類玩偶* 軟質玩具* 溜溜球TPE/TPR 性能特點、應用

13、領域熱塑性彈性體tpe、 tpr 原料的種類、性能特點、應用領域及其發展現狀2008-09-28 10:31最近 30 多年來， 熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發展。現在， 熱塑性彈性體的產量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當今橡膠工業的又一新型材料。2000 年全球熱塑性彈性體的消耗量已達140多萬t,占到世界橡膠消耗量（1800萬t）的8%,估計2002年已超過150萬t。年均遞增5% 6%,以高出橡膠2. 53個百分點快速增長。熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經過熱硫化，因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終

14、產品。它的這一特點，使橡膠工業生產流程縮短了 1/4,節約能耗25%40%,提高效率1020倍，堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業用品。同時，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在 PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至 PU、PA、CA等工程塑料的改性上面， 使塑料工業也出現了嶄新的局面。一、熱塑性彈性體的種類及性能特點熱塑性彈性體（TPE）可

15、概括為通用TPE和工程TPE兩個類型，目前己發展到10大類30多個品種。從 1938年德國Bayer最早發現聚氨酯類 TPE, 1963年和1965年美國Phillips和Shell,開發出苯乙烯 一丁二 烯一苯乙烯嵌段聚合物 TPE,到70年代美歐日各國開始批量生產烯燒類TPE以來，技術不斷創新，新的TPE 品種不斷涌現，構成了當今TPE 的龐大體系，使橡膠工業與塑料工業結合聯姻大大向前邁進了一步。世界上已工業化生產的 TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯燒類（TP0、TPV）、雙烯 類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPE

16、E）、酰胺類（TPAE ）、有 機氟類（TPF）、有機硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。它們是由在主 鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相，相互牢固組合在一起而成的。TPE 的制造方法，大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態單獨出現的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯硫化出現的動態硫化膠（ TPE-TPV）和互穿網絡的聚合物（TPE IPN）。現在， TPE 以 TPS 和 TPO 為中心，在世界各地獲得了迅速發展，兩者的產耗量已占到全部TPE 的 80%左右。雙烯類TPE 和氯乙烯類TPE 也

17、成為通用TPE 的重要品種。其它如TPU、 TPEE、 TPAE、 TPF 等則轉向了以工程為主。目前在世界貿易市場上，通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價格大約在 5001400美元左右；而耐熱、耐油、高強度、高耐磨的TPU 、 TPEE、 TPAE 等 TPE 則高出通用性約50%到一倍；高性能的TPE類甚至達23萬美元一噸。TPE 的優點主要表現在如下幾個方面：（ 1）可用一般的熱塑性塑料成型機加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等；（ 2）能用橡膠注塑成型機硫化，時間可由原來的20min 左右，縮短到lmin 以內；（ 3）可用壓出機成型硫化，壓出速度快、硫化

18、時間短；（ 4）生產過程中產生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現的廢品，可以直接返回再利用：（ 5）用過的TPE 舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環境污染，擴大資源再生來源；（6）不需硫化，節省能源，以高壓軟管生產能耗為例：橡膠為188MJ/kg, TPE為144MJ/kg,可節能 25%以上；（ 7）自補強性大，配方大大簡化，從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小，質量性能更易掌握； （ 8）為橡膠工業開拓新的途徑，擴大了橡膠制品應用領域。缺點是 TPE 的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價格上也往往

19、高于同類的橡膠。但總的說來，TPE 的優點仍十分突出，而缺點則在不斷改進之中，作為一種節能環保的橡膠新型原料，發展前景十分看好。二、主要熱塑性彈性體發展現狀1苯乙烯類TPE苯乙烯類TPE又稱TPS,為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。目前世界 TPS 的產量已達70 多萬t， 約占全部TPE 一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）,廣泛用于制鞋業，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS 還大量用作PS 塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優異改性劑。以 SBS 改性的

20、 PS 塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS 改性的瀝青路面較之SBR 橡膠、 WRP 膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用。現今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS 與 S-SBR、 NP橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、 EVA 塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）發展很快，其產量已占 TPS量的1/3左右，約90%用在粘合劑

21、方面。用SIS 制成的熱熔膠不僅粘性優越，而且耐熱性也好，現已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。 SBS 和 SIS 的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現了SBS 和 SIS經飽和加氫的SEBS和SEPSo SEBS （以BR加氫作軟鏈段）和 SEPS （以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強 度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型 TPS命名為“RubberronT市。因此，SEBS和SEP

22、S不僅是通用，也是工 程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發展成為尼龍（ PA） 、 聚碳酸酯 （ PC）等工程塑料類“合金 ”的增容劑。此外， 還開發了環氧樹脂用的高透明性TPS 以及醫療衛生用的生體無毒TPS等許多新的品種。SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPSo所謂IPN ,實際是兩種網絡互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網絡化合物。雖然它們大多數屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE 的以交叉連續相形態表現出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN TPS,可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定

23、的耐油性，彈性系數在低溫較寬的溫度范圍內沒有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE,己開發的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR /苯乙烯、NP/苯乙烯等。世界 TPS 最大生產廠家是美國Shell Chem。 以 Kraton、 Carifles 等商品名共40 多個牌號，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t,據稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有 3萬t的生產裝置。 美國Phillips Petro .生產的商品名為 Solprene,能力3.5萬t,日本旭化成、彈性體，意大利 Enichem ,比

24、禾U 時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術生產，能力由 0.5萬2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅 斯以自己的技術各有 2.5萬t的生產企業。臺灣奇美公司有9萬t的SBS （含S-SBR）生產裝置。我國是世界TPS 最大消費國，從1980 年開始以SBS 為中心，伴隨著我國制鞋業（年產60 億雙、占世界膠鞋產量一半）、建筑業（年用防水卷材13 000萬m,其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2,居世界之首）以及公路業（高速公路 2.5萬km,全球第二）對 TPS的需要，1999年為25萬t, 2000年為30萬t, 2001年為35萬t,估計2002年可達40萬t。而全國生產量 19

25、99年為8.8萬t, 2000年為13.3萬t, 2001 年為16.8萬t, 2002年達到21.6萬t,年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要.一半 以上要從境外進口，其中臺灣l0 萬 t， 80%用于制鞋，其余8 萬 t 從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年，國內SBS用于制鞋方面的有 27萬t,占78%,公路瀝青改性4.5萬t,占13%,其他膠粘劑、防水卷 材、塑料改性各占3.8%、 3.2%和 2%。1982 年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS 之后，目前已有3 家石化企業在生產。北京燕山石化年產規模6萬t,生產量4萬t;岳陽石化年產規模10萬t,生產量13

26、萬t;茂名石化年產規模 5萬t,生產 量5萬t。除SBS外，還少量生產SIS和SESSo生產牌號多達25個，產品應用覆蓋了制鞋、道路瀝青改 性、塑料改性、防水卷材、膠粘劑等多個領域。中國大陸現己成為世界三大TPS 生產基地之一，TPS 生產技術已引入到臺灣和意大利。2烯烴類TPE烯烴類 TPE 系以 PP 為硬鏈段和EPDM 為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。 由于它比其它TPE 的比重輕 （僅為O 88） ， 耐熱性高達100，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為TPE 中又一發展很快的品種。自從 1972年在美國由UniroyaI 公司以 TPR 的商品名首先上市以來，多年以兩位數增長，2000

27、年生產量已達3 5 萬 t，到2002年估計可達40萬t。現在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領域的主要橡塑材料。特別是在汽車 上已占到其總量3 4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和PU。1973年出現了動態部分硫化的 TPO,特別是在1981年美國Mansanto公司開發成功以Santoprere命名的 完全動態硫化型的TPO 之后， 性能又大為改觀，最高溫度可達120。 這種動態硫化型的TPO 簡稱為TPV，主要是對TPO 中的 PP 與 EPDM 混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細EPDM 交聯橡膠的粒子，充

28、分分散在PP 基體之中。通過這種交聯橡膠的” 粒子效果”，導致 TPO 的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR 橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。利用 TPV 的耐油性，現已用其替代NBR、 CR 制造各種橡膠制品。TPV 還可以與PE 共混， 同 SBS 等其它 TPE 并用，互補改進性能。現在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫療等領域，其增長幅度大大超過TPS。近年，德國又在 TPV的基礎上推出了聚合型 TPO,使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現了新的突破。 美國也開發出

29、綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現完全動態硫化型的 PP/NBRTPV,它以馬來酸酐與部分PP 接枝，以部分NBR 用胺處理，形成胺封末端的NBR 。這種在動態硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR 用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入MAC 增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR 和聚丙烯馬來酸酐化合物等。馬來西亞1988 年開發成功了PP NR TPV ， 它的拉伸和撕裂強度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達100 125C。同期，還研發

30、出 PP/ENR-TPV ,它是使NR先與過氧乙酸反應制成環氧化NR ,再與PP熔融共混而得。性能優于PP NR-TPV 和 PP NBR-TPV ，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國又出現了 PP/IIR TPV、PP/CI IIR TPV,美國開發了 PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM 、 PP ECO 等一系列熔融共混物，德國制成了PP EVA ，使 PP 與各種橡膠的共混都取得了成功。此外，見之于市場的還有以ET Polvmer、 Rucodur 等商品出現的EPDM PVC、 IIR PE 等。目前， 以共混形式采用動態全硫化技術制備的TPE 已涵蓋了11

31、 種橡膠和9 種樹脂， 可制出 99 種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯密度已達7xi0-5mol/ml （溶脹法測定），即有 97%的橡膠被交聯硫化，抗拉伸長率大于100%，拉伸永久變形不超過50%。現在以 AES 公司 （ Monsanto） 生產的代表性品種Santopren（e EPDM pp-TPV ） 和 Geolas（t NBR PP-TPV）為主，廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫廳等各領域。尤其是在汽車上面，已占到30%一 40%，國外每輛小轎車的TPE用量已達10kg,約占汽車零件的10%o TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出 成型等方式生產各種零件。吹塑制品有汽車的空

32、氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯軸節護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV 已成為時髦，包括實心和發泡產品，靜密封和準動動態密封制品等等，已基本取代了橡膠。目前在烯烴基TPE 中， TPO 約占80%一 85%， TPV 占 l5%-20% 。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產廠家，都先后推出有自己特性的TPO、 TPV 生產牌號。為適應不同加工方式及用途，一般都在 10 20 種以上。 雖然它們對具體生產方法和生產量大多未公布，但不外

33、乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV 正成為各橡膠、塑料生產廠家競相發展的新型橡塑材料和最熱門的研發課題。還有各種TPO-TPV 之間的相互共混，如 EPDM PP TPV 與 NBR PP-TPV， ACM PP TPV 與 EPDM PA-TPV 等，也正成新的改性共混材料。我國TPO TPV 的生產使用是從1 990 年后半年開始的，特別是伴隨汽車工業的迅猛發展，TPO TPV用量每年以1 O%-20% 的速度急增。在2002 年生產的325 萬輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了TP0-TPV制造的保險杠和內外裝飾板以及零件。全國 EPDM消耗量2002年已達5.5萬t （國

34、內生產2.2萬 t）,其中用于聚烯燒改性劑的占到18%-2 2%,以此推算TP0-TPV的生產量，當在2萬t之上。止匕外，還有外資企業生產未列入統計的，已無法弄清確切的數量。在 TPO-TPV 中， TPV 大約占 l 5%-20% 。 2001 年的消耗量估計為3000t， 其中 80%從美國 AES、 TRS 荷蘭 DSM 和臺灣南帝等公司進口。國內主產廠家有8-10 家，均為產能1000t 左右的中小廠，因性能質量問題，銷售總和不過 500600t。從 80 年代以來，清華大學、中科院北京化學所和長春應化所、北京化工大學、上海交通六學、北京化工研究院和石化集團的揚子、金陵、燕山等公司都先

35、后開發出TPOo其中長春應化所、上海交通大學和揚子、金陵石化還研發了 TPV,并且試用于電線電纜、建筑防水卷材、汽車密封條、防護罩以及各種管材和 齒形帶方面。青島科技大學還申請了PP NBR TPV 國家專利，華南熱帶作物研究院跟蹤開展P PNR-TPV 研究課題。但是由于種種原因，除EPDM PP-TPV 熱塑性硫化膠之外，其它真正實現產業化的還很少，迄今為止國內尚無大型專業的生產廠家。TPV 是 TPE 世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產品上覆蓋面非常寬廣，極具發展潛力。目前，國外密封條、護套、襯墊、包皮等大量向T

36、PV 轉移， 全球TPO TPV 的消耗量已達36 萬 t。 而我國現在用量不到2.5 萬 t（ TPV 3000t） ，僅為世界TPO-TPV 的 7%， lt 外貨售價高達離奇的4000-5000 美元，限制了推廣使用。今后價格如能降到正常水平，相當或略高于同類橡膠售價，需求量必將成倍增長。僅以橡膠密封條一項產品來說，目前全國有40多條生產線，12家主要橡膠密封條生產企業年產9000萬m,能力18000萬m,如一半改用TPE ,以lm重0.4kg計，即需TPO-TPV 1.8萬t,其中TPV至少在3000-4000t之間。再加上其它產品擴展使用的 TPO-TPV,未來五年全國 TPO TP

37、V的需求量將有可能達到 3.5-4.5萬t,其中TPV讓到0.7-O.9萬t。由于 國產 TPV 的性能質量較差以及進口TPV 的價格仍居高不下，專家預測到2005 年國內的用量只能達到5000-6000t, 2010 年為 1.01.8 萬 t。3二烯類TPE二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠（ 1-NR）。早在400年前，人們作為天然橡膠即發現了這種材料，但因其產自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種 T NR 用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態，結晶性強，可供量有限，用途長期未能擴

38、展。1963年以后，美、力口、日等國先后以有機金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠，稱之為TPIo它的微觀結構同異戊橡膠（IR）剛好相反，反式結合 99%,結晶度40%,熔點67 C,同天然產的古 塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產品，并進一步發展到用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材。近年來，利用TPI 優異的結晶性和溫度的敏感性，又成功地開發作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。從結構上來說，TPI 是以高的反式結構所形成的結晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態部分的軟鏈段結合而構成的熱塑性橡膠。同其他TPE 比，優點是機械強度、耐傷性好，又可硫化，

39、缺點是軟化溫度非常低，一般只有 40-70 C ,用途受到限制。目前，國際上只有加拿大Polysar和日本Kurary兩家在生產，產量估計有萬t 左右。我國青島科技大學在近期也開發成功TPI ，并進行了使用試驗，獲得國家技術發明二等獎。另外，我國正在開發中的還有大量產三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式 l ， 4 聚異戊二烯天然橡膠，資源豐常豐富，頗具發展潛力。1974 年，日本JSR 公司開發成功BR 橡膠（順式一1， 4 聚丁二烯）的同分異構體 間同l， 2 聚丁二烯，簡稱TPB。它是含90%以上l, 2位結合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為RBo微觀構造系由硬鏈段間同結

40、構的結晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產，雖其 耐熱性、機械強度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天候性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業橡膠制品等方面，年需求量已超過2.7 萬 t。TPB 利 TPI 同其他 TPE 的最大不同點在于可以進行硫化。解決了一般TPE 不能用硫磺、過氧化物硫化而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才。能提質改性的問題，從而改進了TPE 的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點。TPB 可在 75-1 10 的熔點范圍之內任意加工，既可用以生產非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發泡制造運動鞋、旅游鞋

41、等的中底。它較之EVA 海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競技效果。TPB 制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。4氯乙烯類TPE分為熱塑性PVC 和熱塑性CPE 兩大類，前者稱為TPVC ，后者稱為TCPE。 TPVC 主要是 PVC 的彈性化改質物，又分為化學聚合和機械共混兩種形式。機械共混主要是部分交聯NBR 混入 PVC 中形成的共混物（ PVC NBR）。 TPVC 實際說來不過是軟PVC 樹脂的延伸物，只是因為壓縮變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的 PVCo這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代

42、用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前 70%以上消耗在汽車領域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占75%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴展到家電、園藝、工業以及日用作業雨衣等方面。目前，國際市場上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯NBR的共混物，現已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產廠家皆有大量生產，在工業上已單獨形成了 PVC NBR 材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC 與其他聚合材料的共混物，如 PVC EPDM 、 PVC PU、 PVC EVA 的共混物，PVC 與乙烯、丙烯酸酯的

43、接技物等，也都相繼問世投入生產。隨著環保要求的曰益嚴格，TPVC 逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。我國生產使用的TPVC主要有HPVC,從90年代開始研究，只有少量生產供應。目前以PVC/NBR和PVC EVA 共混的形式居多，除個別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了 CR和NBR以及NR、SBR,效果甚佳，用量逐年擴大。目前，生產丁睛橡膠的蘭州石化公司也有PVC NBR 共混材料推向市場。南京工業大學和北京化工大學還進一步開發出PVC/NBR與WRP （橡膠粉）、PVC/NBR/C

44、PE/WRP共混的熱塑性彈性體。浙江大學系統地開展了PVC PE、 PVC PS 共混體的研究。現今我國已成為僅次于美國的世界TCPE 最大的生產使用國，2001 年產銷量左宜右有達10萬t （產能為1 6萬t）,最大的濰坊亞星化學有 7萬t的世界級生產裝置。止匕外，還有 杭州科利化工等10余家企業生產。其中，CPE橡膠為1.5-2萬t,廣泛用于電纜、膠管、汽車配件及防水 卷材等方面。現CPE橡膠與CPE樹脂共混的帶有TPE功能的TCPE,也開始得到應用。今后， TPVC和 TCPE 有可能成為我國代替部分NR、 BR、 CR、 SBR、 NBR 橡膠和 PVC 塑料的新橡塑材料。5聚氨酯類T

45、PE聚氨酯類TPE 系由與異氰酸酯反應的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結合的熱塑性聚氨酯橡膠，簡稱TPU,世界產銷量已超過 20萬t,約占PUR （CPU、MPU）的1/5。歐美的TPU最為發達，其 產量各達78萬t,約占世界的3/4,日本和印度各為1. 2萬t,中國為9 000to TPU具有優異的機械強 度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國主要用于制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產各種運動鞋、旅游鞋， 消耗量甚多。TPU 還可通過注塑和擠出等成型方式生產汽車、機械以及鐘表等零件，

46、并大量用于高壓膠管（外膠）、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。近年來， 為改善 TPU 的工藝加7 工性能，還出現了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動、高回收的可提高加工生產效率的制鞋用TPU 。用于制造透明膠管的無可塑、低硬度的易加工型 TPU 。供作汽車保險杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強的可提高剛性和沖擊性的增強型TPU 等等。特別是在TPU中加入反應性成分，在熱塑成型之后，通過熟成，而形成不完全IPN （由交聯聚合物與非交聯聚合物形成的IPN）發展十分迅速。這種IPN TPU又進一步改進了 T

47、PU的物理機械性能。此外，TPU/ PC共混型的合金型TPU,更提高了汽車保險杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導電性TPU,并且出現了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU 。在國際上，TPU 生產廠家以美日歐為主己達3 0 余家之多，品種牌號十分豐富。德國Bayer、 BASE ，英國 IC1 （為享斯邁收購）、An ch 。 r 等重點著眼于以制鞋為主，美國的DDE 、 Mobay 和日本的astoran、POIvurethane等以汽車機械部件為主，均共同向周圍領域擴張。作為 TPU同族的PUR,特別是液體聚氨酯 橡膠（PIK不CPU）的發展尤為迅速，已大量進入膠帶、制鞋領域，

48、并己開始步入自行車胎、工業輪胎 等方面。用TPU 和 LPU 代替一部分像膠已經指日可待，至于在工程橡膠塑料部件方面的發展更不必待言。此外，在醫療衛生方面用于導管、薄膜、片材、異型件、安全套，電子通訊方面用制電線電纜護套，航空航天方面用其制造貯罐、氣球等都是新的增長點。我國現已成為亞洲最大的 PU生產消費大國，2000年產量92萬t,現已超百萬噸以上，占全球 400萬t的l 4。目前，對PUR 彈性體的需求量也很大，煙臺、太原、南京、上海等地有10 萬 t 以上的 PUR 生產能力。2000年PUR產量為8.5萬t,其中TPU有0.5萬t。制鞋業、合成革業和汽車業是TPR應用增長的頭號市場，涂

49、料和粘合劑行業也大有可為。未來幾年，上海、南京等世界級16 萬 t 以上大型聚氨酯生產基地建成之后TPU 的產量必將成幾倍增長，屆時我國將以全球最大的TPU 鞋底制造業和快速發展的汽車零部件業為中心，構成豐富多彩的TPU 世界。三、熱塑性彈性體應用前景綜上所述，30 多年來，TPE 正向著硫化橡膠和工程塑料兩種類型方向發展，出現了四代產品。第一代（1958 1967 年）TPU、 TPS、 TPI 、 TPO、 TPVC第二代（1968-1977 年）TPV、 TPB、 TPEE第三代（1978 1987 年）TPAE、 TPF、 MPR第四代：1988-今） TPQ、 TP NR上述四代TP

50、E,在世紀前的1970 1990年之間，以年均10%以上的速度飛速發展，19992000年以6%的速度迅猛前進。作為一種新型的彈性體材料 具有橡膠塑料雙重性格的聚合物，既取代了部分橡膠同時也改性了塑料。2001 年，以TPQ、 TP-NR 的出現和發展為標志，TPE 又開始進入新的發展時期。TPE 的發展已入大大拓寬了橡膠工業的領域，同塑料展開了競爭。其應用已從制鞋、汽車、 建筑、 工業，進一步擴大到電子通訊、醫療衛生以及高新技術等方面。TPE 的主要用途如表l 所示。世界 TPE 的具體品種用量，目前仍以TPS 為主體， 大約占 TPE 總量的一半左右，TPO 發展上升到26%，其余 TPU

51、 13%，其它11%。現在TPE 已成為橡膠和塑料工業共同爭奪的可貴原材料。預測未來幾年，全球TPE的消耗是，年均將以5%6%的速度繼續向前發展，2003年將達170萬t, 2005 年可望實現200 萬 t， 2010 年可能突破300 萬 t。 隨著膠鞋業普遍使用TPE 和工業橡膠制品以及塑料制品陸續擴大應用TPE,屆時TPE將占到橡膠消耗量的 10% 12%。19992003年TPE與橡膠消耗量的增長情 況比較見表2。世界各地區19952000年TPE實際消耗量及2005年消耗量預測見表 3。1998 2003年，世界各地TPE的年增長速度為：北美 5%, 61萬t;西歐4%, 45萬t

52、;亞洲（不包括中 國）3.7%, 20.6萬t。這期間，中國的增速高達 9%,由2000年的30萬t到2003年將達到40萬t之多。 美國Freedenia集團公司預計，20012006年全球TPE消費將保持年均 6.4%的增長。其中，北美 5.7%, 歐盟4.4%,亞太8%,總量達到220萬t,總產值110億美元。主要是汽車和日用品成為拉動增長的最重要 因素，汽車用TPE年均增長l 5%, 2006年將達60萬t。另從表3可以看出：1995-2000年北美是世界TPE 增長最快地區，5 年幾乎增加一倍。2000 2005 年則是亞洲發展最快時期，消耗量將超過北美，其中中國起著決定性的作用。經

53、過3 0 多年特別是最近10 余年的快速發展，TPE 的生產使用技術已開始走向成熟階段。通用型TPE的 TPS 中， SBS 增長速度已明顯放慢，重點轉向發展SEBS、 SEPS。 TPO 今后以發展TPV 為重點，10 年之后，其產量有可能接近甚至超過TPS， TPB、 TPI 也將會有一定發展TPVC 生產需要道一步放慢，代之以 TCPE 。工程類TPE 如 TPU 、 TPEE、 TPAE、 TPF 等也會以相當遠度發展，詳見表4。總的來說，通用型 TPE 仍將占據80%左右的絕對地位，TPS 和 TPO 仍是 TPE 的主流。 美國咨詢公司預測，2006 年 TPE 消耗量中，TPS

54、將近 1 00 萬 t， TPO 達 47 萬 t， TPV 將增至 16 萬 t。盡管如此，TPE 的發展今后也存在著令人擔心、值得重視的隱憂。雖然世界各大生產廠家都在謀求大量增加設備，大幅度擴大生產能力，然而現在的TPE 專家已開始憂慮，2006 年之后的TPE 增長速度可能要放慢步伐，回落到4%-5%以下。理由是： 現有三代TPE 的生產能力已經增長很大；第四代新的通用型TPE，迄今未見有新的突破，短時間內不會有類似上世紀七八十年代那樣大的發展。以現有的TPE 取代橡膠和對樹脂改性己進行了整整一輪，技術已日漸走向盡端，市場也日趨飽和。而TPE 的耐熱性、壓縮永久變形等致命弱點，雖經共混、

55、接技改性有所提高，但仍難同橡膠抗衡。三是TPE的價格成本很難再有大幅度下降空間，現有TPE 的材料成本大部要超過同類硫化橡膠的總成本，不具強勁的競爭能力；采用橡膠配方技術用增加填料降低成本，尚無好的新奏效方法。還有TPE 最大優越性的再生利用，由于主要對象是工業制品和日用膠鞋等，也無法像輪胎那樣可以做到大量回收，在社會上并未取得實際效果。凡此種種，TPE 在 2 1 世紀面臨著許多新的課題有待解決。如何克服TPE 的現存缺點，更好地發揮 TPE 的特性優點，將成為今后TPE 發展的關鍵，世界眾多科學家都在致力于新型TPE 的開發研究。TPE今后的開發方向是；茂金屬催化的新TPE;電子射線、放射線后交聯的高性能TPE;異種材料復合成型以及發泡成型掛術； TPE混合物的再生活化技術；配方設計技術；用 TPE作增溶劑制出 新的聚合物混合體 一一現代煉金術（Achemy）等。歸根結底，這些高新技術要能生產出高新技術材料和產 品， TPE 才具有強大的生命力和廣闊的發展前途。2002 年，我國已成為橡膠消耗量逾306 萬 t 的世界第一大國。盡管橡膠工業發展速度很快，然而，對于橡膠新材料一一 TPE 的開發應用，在發展上還很不平衡，總的說大多仍居于后進狀態，同美、歐、日等發達國家相比，存在著較大差距。面對方興未艾