1、講稿硫酸法烷基化與固體酸烷基化工藝比較硫酸法烷基化與固體酸烷基化工藝比較曹祥（中海油惠州煉油分公司，廣東惠州516086）【摘要】分析了幾種烷基化工藝的技術特點，對不同技術的優缺點進行了詳細的對比闡述，為烷基化工藝的選擇提供參考。【關鍵詞】烷基化;汽油;辛烷值【中圖分類號】TQ【文獻標識碼】A【文章編號】1007-1865（2010）06-0080-02TheCompareofHSOandSolidAcidAlkylationprocess24CaoXiang（CNOOCHuizhouRefineryHuizhou516086,China）Abstract:Thepaperdiscusseda

2、ndanalyzedmajorprocesstechnologiescurrentlyappliedintheAlkylationProcessofrefineries,providingreferenceforthetechnologyimport.Keywords:Alkylation;Gasoline;Octanenumber烷基油是一種十分理想凡最為清潔的高辛烷值汽油調和組分，它一般由異構烷烴和烯烴（主要是異丁烷和丁烯）在強酸的作用下烷基化合成，馬達法辛烷值高達以上，是一種非芳烴、非烯烴、低硫、低雷德蒸氣壓、高辛烷值的烷烴類另外，烷基化油拂程很寬，符合新配方汽油的要求。如果用烷基化油調

3、和組分取代,，本來一些輕質餾分（如異構化物或戊烷）很難用作汽油調和組分，現在因為雷德蒸氣壓的降低就可以用來凋和了。1工藝簡介1.1硫酸法烷基化硫酸法烷基化主要以STRATC公司的流出物制冷技術為主，此技術開發已有60多年的歷史，技術成熟可靠，采用此工藝建設的工業生產裝置在全球有75套，我國二十世紀八十年代后期引進的硫酸烷基化裝置也是采用此工藝，約有8套，見表1。表,國內現有8套硫酸烷基化裝置Tab.1TheeightHSOacidAlkylationUnitsInland24廠名齊魯荊門長嶺二廠蘭煉烏石獨山西太惠州化子能力6610106.5621016狀況開工未開未開開工開工未開未開未開開工工

4、工工工工硫酸烷基化的優點是酸資源豐富，價格便宜，選擇性好、勞保問題容易解決，可回收并連續保持活性，從而使裝置運行周期加長。但是，硫酸腐蝕設備，硫酸法烷基化工藝消耗酸較大，產生大量酸渣污染環境，需相應建設廢酸再生裝置，否則環保問題嚴重。1.2固體酸法烷基化工藝以液體酸（HF或HSO溝催化劑的烷基化工藝，由于酸的強腐蝕性和毒性，24生產過程產生的堿渣和酸渣會對環境造成嚴霞危害，所以因外許多石油公司把開發固體酸烷基化工藝作為跨世紀的課題，國外對固體酸烷基化的研究已有25年以上歷史，大量的研究都致力干開發新的固體酸催化劑，固體酸催化劑應用于異丁烷-丁烯的烷基化生產，具有強酸性、易分離回收、以活化再生、

5、便于化工連續操作、腐蝕性小的優點。酸類型主要分為固載酸類、分子篩、和固體超強酸。采用固體催化劑烷基化工藝利用輕烯烴生產的烷基化油可以達到或超高過采用常規液體酸催化劑生產的烷基化油的質量。固體催化劑工藝的安全性、方便性遠勝于液體酸烷基化工藝。UO心司于1997年開發了固體酸催化劑烷基化技術一一Alkylene工藝，該工藝使用的是一種稱為HALTM勺固體均相催化劑，該催化劑具有優化的顆粒分布和孔徑，并能保證良好的傳質，對異丁烷有很好的烷基化活性。該工藝使用流化床反應器，其反應和再生可以連續操作，當廢催化劑被移出時，新的催化劑又被加進去，從而保持了催化劑的連續活性。UO心司將為阿塞拜疆國家石油公司巴

6、庫HeydarAliyev煉油廠30wt/a烷基化裝置使用該工藝，于2008年投產。ABBLummu於司的AlkyClean固體酸烷基化技術示范裝置（1,2t烷基化油/d）于2002年在Fortum油氣公司芬蘭煉油廠建成并進行了運行試驗。AlkyClean工藝的流程與其他液體催化劑烷基化工藝類似，主要不同點是采用了由ABBLummus與AkzoNobel共同開發的同體酸催化劑（SAC）與新型反應器設計。2004年4月至10月連續運行了6個月，結果與小試一樣，取得了預期效果。與UOP0體酸烷基化技術相比，主要不同之處在于反應部分采用固定床反應器。5個固定床，其中2個在線操作，2個低溫緩和再生，1

7、個間歇高溫再生，5個固定床靠程控閥自動切換。所有設備材質都為碳鋼。催化劑含貴金屬鉑，其壽命約3年。除催化劑之外，新反應器設計采用串聯的反應段分配烯烴注射技術，導致高度的內部混合，這些條件可防止快速催化劑失活，并確保高產品質量。2 技術特點2.1 DUPONTSTRATCO司硫酸法烷基化工藝流程與其它烷基化技術基本相同，包括原料預處理、反應和產品分離三部分。原料預處理部分十分簡單，優點是對原料的適應性好于固體酸和氫氟酸法，不必像其它烷基化工藝采用加氫、干燥等方法，只需脫除水分即可。其反應部分反應器采用臥式流出物制冷，內部裝有內循環加套、取熱管束和攪拌葉輪，靠攪拌葉輪使酸與烴形成乳化液并在反應器內

8、循環，設計水平高。制冷系統是通過反應流出物經壓力控制閥減壓后流經反應器內部的取熱管束，部分氣化以吸收反應熱，達到低反應溫度的目的，有自己的獨到之處。該技術工業化裝置較多，技術成熟、可靠，代表了當今HSOK基化技術的最高水平。24產品分離部分由脫丙烷塔、脫異丁烷塔和脫丁烷塔三個塔組成，制冷劑罐物料進脫丙烷塔分餾，反應流出物進脫異丁烷塔分餾，脫異丁烷塔底物料進脫丁烷塔分餾，產品純度有保障。主要問題是存在廢酸的處理問題，需配套較復雜的廢酸處理裝置。2.2 UOP公司固體酸烷基化UO心司使用一種其稱為Alkylene的工藝技術，由原料預處理、反應和產品分離三部分組成。在原料預處理部分采用較為成熟的選擇

9、性加氫技術，使其中的大分子裂解為小分子，同時1-丁烯異構化為2-丁烯，2-丁烯和1-丁烯(B2/B1)的比例達到10以上，二烯爛被飽和，由0.5%(wt)降低到50Ng/g以下，在原料的預處理部分還設置三個脫除氧及氮化合物的吸收塔，其中兩個運行，一個再生，相互切換使用，經過原料預處理后可提高烷基化油的辛烷值，缺點是雜質含量要求較嚴，流程略顯復雜。反應部分是裝置最核心的部分，流程類似FCC裝置，采用液固流化床，再生和反應連續進行，只有少量催化劑在高溫再生器內間歇再生。在反應部分使用固體球形的催化劑，不象液體催化劑易于泄漏，所以儲存、運輸及安全性優于液體。催化劑的再生在容器內，設備可全部由碳鋼制造

10、，環境友好。為獲得理想產品的質量和收率，將產品分離部分未反應的異丁烷循環以控制合適的I/O（烷烯比）比。新鮮原料與來自產品分離部分未反心的異丁烷混合后，進入提升管反應器。在反應部分原料與催化劑接觸時間盡可能短，因為接觸時間增加會發生更多的聚合反應和異構化反應等副反應，而聚合物粘附在催化劑表面會影響其活性，可通過提高I/O（烷烯比）比和限制催化劑與原料烴的接觸時間來提高產品質量。產品分離部分與常規的液體酸烷基化工藝相似，采用脫異丁烷塔和脫丙烷塔雙塔流程，含烷基化油及異丁烷的反應產物送至脫異丁烷塔。正丁烷產品從脫異丁烷塔側線抽出，塔底產品為烷基化油，塔頂分離出丙烷和異丁烷，丙烷和異丁烷經脫丙烷塔分

11、離，異丁烷經冷卻后返回提升管反應器循環使用。2.3 ABBLummu公司固體酸烷基化ABBLummu於司的AlkyClean固體酸烷基化技術同樣由原料預處理、反應-再生和產品分離三部分組成。原料預處理部分采用固定床分子篩去除雜質，高溫再生，使用電加熱器。反應-再生部分采用5個固定床反應器，其中2個在線操作，2個低溫緩和再生，1個間歇高溫再生，5個固定床靠程控閥在設定好的時間內自動切換。每一個固定床反應器分為五段，每一段填裝有等量的固體酸催化劑，每一個固定床反應器由配有循環泵，將一部分出反應器的物料打回到入口，可有效地減少物料與催化劑的接觸時間，從而防止縮聚和異構化等副反應的發生，延長催化劑使用

12、周期和壽命。由于其異丁烷循環和反應器床層的特殊設置，可以使I/O（烷烯比）比達到12:1，單臺操作時I/O（烷烯比）可達24:1。床層和進料的設置可使反應器內比達500，對提高烷基化油收率十分有利。2個反應器的再生采用溫和的液相在線再生，1各反應器采用高溫間歇的氣相再生，再生方式較為靈活。5個固定床靠程控閥自動切換，所有設備材質都為碳鋼。催化劑因含貴金屬鉑費用較高，其壽命約3年，產品分離部分采用脫異丁烷塔和脫丙烷塔雙塔流程，含烷基化油及異丁烷的反應產物送至脫異丁烷塔。脫異丁烷塔塔頂抽出異丁烷和丙烷進入脫丙烷塔，丙烷和異丁烷經脫丙烷塔分離，異丁烷經返回至異丁烷循環罐與脫異丁烷塔混合后返回兩個在線

13、操作的反應器提高I/O（烷烯比）比。脫異丁烷塔設有異丁烷和丁烷兩個側線抽出，塔底產品為烷基化油。3 工藝技術對比見表2。表2硫酸法與固體酸烷基化主要流程對比Tab.2TheCompareofH2SO4andsolidacidalkylationprocess項目DUPON公司硫酸法烷基UO心司固體酸烷基化ABBLUMMU於司固體酸化烷基化原料預流程簡單，只需聚結器脫除水分對原料要求高，流程較復雜，需流程簡單，需經分子篩吸附劑處處理部即可，對原料組成要求相對較經過選擇性加氫、脫氧、氮化合理，需定期高溫再生，使用電加分低，適應性強。物。主要設備有加氫反應器、循熱器，對原料組成要求高。主要環泵、預熱

14、器、三臺脫氧氮塔切設備有兩臺吸附塔、電加熱器、換再生使用、蒸餾塔及相應的冷空冷等。換設備、機泵、容器等。反應-流出物汽化制冷，內部裝有內循采用液固流化床，再生和反應連反應-再生部分采用5個固定床再生部環加套、取熱管束和攪拌葉輪的續進行，只有少量催化劑在高溫反應器，其中2個在線操作，2分臥式壓力容器，靠攪拌葉輪使酸再生器內間歇再生。近似FCC反個低溫緩和再生，1個間歇高溫與烴形成乳化液并在反應器內-再，主要設備有流化床提升管再生，5個固定床靠程控閥在設循環，酸液經酸沉降罐后循環使反應器、一個連續使用的低溫流定好的時間內自動切換。循環異用。主要設備有反應器2臺、壓化床再生器，一個間歇使用的高丁烷設

15、計獨具特色，有較高的縮機1臺、攪拌機2臺、酸沉降溫流化床再生器。I/O比（烷烯比）。主要設備有5罐2臺、閃蒸罐、制冷劑罐相應臺固定床反應器及相應的循環的機泵6臺，3開3備。泵、第一反應器出口設有分餾塔及相應的冷換設備、機泵、容器等。高溫再生用氫壓縮機，電加熱器、空冷、水冷等。產品分產品分離部分由脫丙烷塔、脫異采用脫異丁烷塔和脫丙烷塔雙采用脫異丁烷塔和脫丙烷塔雙離部分丁烷塔和脫丁烷塔組成三塔流塔流程，脫異丁烷塔側線抽出丁塔流程，脫異丁烷塔設2個側線程，無側線抽出，塔底均為低壓烷，相應的塔底、塔頂冷換設備、分別抽出丁烷和異丁烷，相應的蒸汽提供熱源，反應產物經酸機泵、容器等。設置較多的吸附塔底、塔頂

16、冷換設備、機泵、容洗、堿洗和水洗進入。清洗塔。為維持催化劑活性需加器等。塔底均為低壓蒸汽提供熱注氯化物。塔底為低壓蒸汽和加源。熱爐提供熱源。催化劑濃度95%左右液體硫酸，酸資源使用專有催化劑和吸附劑較多，催化劑種類使用較少，只有固體豐富，價格便宜。由HAL-100烷基化催化劑、氯化酸催化劑專有產品，催化劑費用物轉化催化劑、WHT-1含貴金高。屬鈀）、選擇性加氫催化劑H-15、干燥劑HPG-250脫氧氮催化劑AP-200、硫保護劑SG-479氯化物吸收劑PCL-100等。最重要的固體酸催化劑為貴金屬催化劑（鉑含量1%），催化劑費用昂貴，壽命約三年。環保安介質腐蝕性強，應考慮安全防護沒有液體酸相應

17、的安全問題和沒有液體酸相應的安全問題和全問題，需選用耐腐蝕材料，產生腐蝕問題，不需要相應的安全防腐蝕問題，不需要相應的安全防廢酸廢堿，環境差，需相應建設護措施，所有設備都可采用碳鋼護措施，所有設備都可采用碳鋼廢酸再生裝置。制造，廢渣很少，環境友好。制造，廢渣很少，環境友好。先進可該工藝歷史悠久、成熟可靠，風技術先進，是烷基化裝置的發展技術先進，是烷基化裝置的發展靠性險小，國內外多家煉廠已使用此方向，目前無工業化裝置運行，方向，目前無工業化裝置運行，技術。存在一定風險性。阿塞拜疆國家存在一定風險性。Fortum油氣石油公司巴庫HeydarAliyev煉公司芬蘭煉油廠建成并進行了油廠30wt/a烷

18、基化裝置使用該運行試驗。工藝，于2008年投產。4 總結硫酸法烷摹化歷史悠久，技術成熟可靠，對原料適應性、能耗均由于固體酸烷基化，缺點只是需上配套廢酸處理裝置，固體酸烷基化是烷基化工藝發展方向，該工藝取代硫酸法是出于減小腐蝕性，從而降低設備材質，消除廢酸、廢堿，減少環境危害，其烷基化油與硫酸法相當，從產品質量上的觀點看并無優勢。另外，固體酸烷基化對原料質量要求高，需注意以下幾個問題:(1)在烷基化的反應中，使用催化原料不同，催化劑的選擇性也不同。硫酸對丁烯-1和丁烯-2具有相同的選擇性，而氫氟酸對丁烯-2的選擇好于丁烯-1，固體酸對各類烯烴的選擇性與氫氟酸一樣，但同時要注意減少二烯烴含量，對于惠州煉油項目如采用固體酸烷基化應對上油裝置提出嚴格的硫、氧、氮、二烯烴等指標。當然，減少二烯烴對硫酸法來說也有好處。(2)在烷基化油的反應中，生成烷基化油的