1、課程名稱：高等物理化學論文題目：聚合物太陽能電池材料的研究進展姓 名：廉萌學 號：3112106006聚合物太陽能電池材料的研究進展摘要：聚合物太陽能電池由于成本低廉、輕薄、材料分子結構的可設計性等優點成為近年來太陽能電池研究與開發的熱點。但是，光電轉化效率較低一直是制約此類電池商業化的關鍵問題。影響材料轉化效率的因素主要為帶隙的控制與出載流子的傳輸性能。本文介紹了聚合物太陽能電池的工作原理，結構，以及目前常見的幾類分子材料，并對其應用現狀與前景進行了展示。關鍵字：聚合物太陽能電池 工作原理 結構 受體材料 給體材料1.引言有機太陽能電池，又稱有機光伏電池。它是以有機半導體材料作為實現光電轉化

2、效應材料的太陽能電池。有機太陽能電池與無機太陽能電池的載流子產生過程不同。有機半導體材料吸收光子產生激子，激子再離解成自由載流子從而產生光電流。一般認為，有機太陽能電池的作用過程由三部分組成：（1）光激發產生激子；（2）激子再給體-受體界面解離；（3）電子和空穴的遷移及其在各自電極的收集，形成電流。其器件的結構圖如圖1所示：圖1-聚合物太陽能電池結構從效率上看，目前的無機太陽能電池雖然早已達到應用標準，實現了產業化，但是發電成本高居不下，因此限制了大規模推廣。有機太陽能電池的出現將在不久的將來改變這一現象。因為能夠在多種材質表面印制的有機太陽能電池不僅生產成本低，而且有機材料容易制成薄膜，甚至

3、可以將有機薄膜制備在彎曲，乃至可折疊的基片上，便于制作成各種形狀。制作方法簡單，如可用涂布、噴墨打印等加工技術來制備。有機太陽能電池可廣泛應用于通信、建筑、交通、照明等領域。例如用作手機太陽能充電電池；或直接貼在建筑物玻璃幕墻上，用于室內供電；甚至可以裝在商店和居室戶外的遮陽卷簾棚上，既可以遮陽，又可以供電。用于有機太陽能電池的有機半導體材料的另一個優點就是具有高的吸光效率。且吸收波長范圍可通過分子結構的改變來調節，因此通常器件的活性層可以做到很薄，如約不到0.1m的厚度即可達到光的完全吸收。這也是人們一直對有機分子材料寄予厚望的重要原因之一。有機半導體材料的導電性能使其在制造薄型輕質電池、高

4、分子聚合物電池方面有著極其廣闊的應用前景。基于有機半導體材料的有機太陽能電池正在向能量轉換效能的提升、器件壽命的延長及發展低成本制造技術的目標前進。一般認為，7 %的轉換效率是有機太陽能電池大規模商用的臨界點。疊層型有機太陽能電池的理論轉換效率高達15 %。預計今后數年內，有機太陽能電池的能量轉換效率可提高至10%以上，并將很快并大規模地進入商品化市場。如美國Konarka科技在德國法蘭克福召開的有機半導體技術國際會議（OSC-08）上，該公司首席技術官Christoph Brabec 介紹了正在開發之中的有機薄膜太陽能電池的前景，并樂觀的表示“有機薄膜太陽能電池的電力轉換效率達到20 %不存

5、在本質障礙”。本綜述將著重介紹有機聚合物光伏材料的研究進展。2聚合物光伏材料聚合物太陽能電池光伏材料主要包括電子給體和電子受體材料二大類,它們構成 P/ N 結或本體異質結為此類電池的正常工作提供了保證。受體材料2.1.1 無機半導體納米晶類受體材料 無機半導體納米晶是一類常見的無機類電子受體。其作為電子受體材料與電子給體形成共混型的D/ A 型互穿網絡結構綜合了兩種材料的優點,既利用了無機納米晶載流子遷移率高、化學穩定性好,特別是某些納米晶在近紅外有較強吸收的特點，又保留了聚合物材料良好的柔韌性和可加工性。目前這方面的工作主要集中在對無機納米晶 CdS、 Cdse、Zno、TiO2 等共混型

6、器件的研究上。Alexi等用以主鏈含三苯胺的 PAPPV 作為電子給體, TiO2作為電子受體制作了雙層異質結電池。在100mW/ cm2 ( 435nm)光照射下,開路電壓為0.85V, FF為0.52，能量轉換效率達到了39 % ，目前以ZnO 做電子受體的電池的最高能量轉換效率為1.60 % 。人們在提高半導體納米晶共軛聚合物混合型太陽能電池的性能方面取得了一定的進展，但由于半導體納米晶在聚合物溶液中的分散性差、容易發生團聚,使得其能量轉化效率還難以達到以PCBM 作為受體材料的器件的最佳水平。有機類受體材料 苝酰亞胺及其衍生物具有大的共苯環平面和兩個亞胺環結構，因此具有高的電子親和勢，

7、是一類較好的 N型材料。當在其可修飾部分( 如圖2所示) 1、 6、 7、 12 這 4 個苝灣( bay regions) 及亞胺( imide regions) 區域進行其它給、吸電子基團的修飾后,可以很好地調整它的HOMO 和LUMO 能級,從而使其能夠與給體材料的能級進行很好的匹配，提高電池器件的效率。Janssen 等首次將苝酰亞胺衍生物作為N 型半導體材料，以低聚亞苯基亞乙烯基( OPV)作為P 型半導體材料，制備了一類PN 交替的共聚物，然而該類材料的電荷傳輸速率低，光伏器件的開路電壓為1.12V,短路電流僅為0.008mA/ cm-2 0.012mA/ cm-2，填充因子為0.

8、25 0.26。同PCBM 作為受體材料的光伏電池相比，雖然苝二酰亞胺類材料具有在可見光區吸收強、電子親和能較高、廉價、光和熱穩定性較高等優點，但其電荷傳輸效率低限制了其在聚合物太陽能電池方面的廣泛使用。圖2-苝二酰亞胺的分子結構2.1.3 聚合物受體材料 通過對聚合物主鏈進行不同取代基的修飾也可以使聚合物成為電子受體材料。常用聚合物受體材料有PPVS( CNPPVS) 、芳雜環類聚合物和梯形聚合物等。吸電子取代基如CN 等能使聚合物 LUMO 能級和HOMO 能級同時降低, 而LUMO 降低的幅度更大，從而使聚合物成為強的電子受體。Halls 對MEHPPV( D)與CNPPV( A )構成

9、的本體異質結器件的效率及光物理性質作了詳細的研究。Zhang 等將聚合物芳雜環受體 EHHPPyPzV 與MEHPPV 共混制成本體異質結電池，其光電轉換效率為0.03%。由于載荷的傳輸能力較低，器件的能量轉換效率還有待提高。2.1.4 富勒烯及其衍生物類受體材料 C60作為一類性能比較優異的受體材料其在聚合物太陽能電池方面的應用最為廣泛。C60分子內外表面有60 個電子, 組成三維電子共軛體系,最多可吸收6個電子，具有很高的電子親和勢及較好的電子傳輸性能,是非常理想的電子受體。但未加任何修飾的C60的剛性較大、溶解性差、易聚集，與給體材料成膜的質量較差,因此可對其進行修飾, 制成對應的衍生物

10、。圖5給出了幾種富勒烯及其衍生物的化學結構，C60衍生物 PCBM 擁有以下幾個優點：( 1) 在聚合物與PCBM 所形成的PN 結處光生載流子的傳輸速率相當快,約為 50fs 以下；( 2) 擁有較高的電荷遷移率，如PC60BM 的電子遷移率為可以達到 1cm2s-1V-1；( 3)在共混膜當中能顯示出良好的相分離。圖3- 富勒烯及其衍生物化學結構給體材料聚合物太陽能電池的給體材料一般為共軛的光活性高分子材料。1977 年美國科學家Heeger、MacDiarmid 和日本科學家白川英樹發現對聚乙烯( PA) 進行p型摻雜可以獲得高電導率的高分子材料,這打破了有機高分子不能作為導電材料的概念

11、,具有重要的科學意義。以下介紹幾種常見的給體材料。聚吡咯( PPy)及其衍生物 PPy 是較早引起人們關注的一類導電聚合物，具有電導率高、易于制備及摻雜、穩定性好等特點。未加修飾的 PPy 不熔不溶，也很難與其它聚合物共混,經過摻雜、電化學聚合、吸附聚合等方法制成的高分子復合物可以增強其共混性及導電性。首例低帶隙聚合物 N-十二烷基吡咯與苯并硫代二唑噻吩的共聚合物( PTPTB) ,帶隙1.6eV的最大吸收波長在608nm,在近紅外區，也有一定得光吸收，其與C60所組成電池的填充因子為0.35，器件的能量轉換效率為 0.34 %，是一類很有前景的新型材料。聚芴( PF) 及其衍生物 PF及其衍

12、生物具有較高的熱和化學穩定性以及較好的成膜性，本征態聚芴的帶隙較大，通過在聚合物主鏈中引入雜環、多芳環或芳雜環分子來增大聚合物骨架的電子云密度，或采用交替的電子給體受體體系等，能夠有效地降低聚合物的帶隙，以增加其在太陽能電池方面的潛在應用價值。Svensson 等制得了芴與苯并噻二唑的共聚物PFDTBT ,測得其最大吸收約在 550nm左右。將其與PCBM 共混于氯仿溶液通過旋涂制作的體相異質結電池, 在100mW/ cm2的光照下，電池的開路電壓達到了1 .04V,能量轉換效率為2.2%。聚對苯撐乙烯( PPV)類給體材料 PPV 類給體材料是近年來在光電領域應用最廣泛、制得器件效率最高的材

13、料之一，它有良好的溶解性和易修飾性，但本征態 PPV 類材料對可見光區覆蓋區域比較窄，且能帶隙較大，因此需要對其進行修飾。常見的修飾方法包括: ( 1) 通過改進聚合方法得到區域規整的聚合物，這種高度有序的分子結構增強了聚合物材料對光的吸收進而提高了材料對載流子的遷移率；( 2)通過引入不同的取代基團( 如烷基側鏈、空穴傳輸基團三苯胺) 以提高載流子遷移率和生命時間。聚噻吩( PTh)類給體材料 聚噻吩類衍生物是目前聚合物太陽能電池領域最為重要、最為成功的一類共軛聚合物給體材料。經過簡單烷基取代的3-烷基噻吩( P3AT) 由于具有良好的溶解性、加工性、穩定性，且容易得到規整的結構而被廣泛研究

14、。常見的P3AT 有聚( 3 -己基噻吩) P3HT、 聚( 3-辛基噻吩) P3OT、聚3-十二烷基噻吩P3DDT、聚( 3-十二烷基噻吩亞乙烯) P3DTV 等。其中P3HT 是應用最為廣泛的具有較高效率的一類聚合物光伏材料，這種材料不僅具有良好的溶解性能、較高的載流子遷移效率，而且規整的P3HT 還表現出良好的自組裝性能和結晶性能。基于退火后自組裝的P3HT所制備的太陽能電池在模擬太陽光下的能量轉換效率已經達到4 % 5 %。P3HT3展望同無機太陽能電池相比，制約聚合物太陽能電池商業化的主要因素是器件的能量轉化效率偏低，目前最高的轉化效率6.77 %，這項結果得到了美國國家能源部可再生

15、能源實驗室的驗證。而無機太陽能電池目前最高轉化效率為24.7 %。為進一步提高聚合物太陽能電池的能量轉化效率、擴大其使用范圍，應從以下幾個角度作為研究出發點：(1)增加光敏層材料與太陽光譜的匹配性。太陽光能量主要集中在V,而目前常用共軛聚合物如PPV、P3Th的禁帶寬度Eg 為V，這使得太陽光譜中較大部分光子不能被有效吸收。因此需要在已有材料基礎上設計、開發出擁有較低能帶隙，能夠與太陽能光譜很好匹配的導電聚合物材料成為提高聚合物太陽能電池轉化效率的關鍵要素之一；(2)提高載流子遷移效率及電極對載流子的收集效率。載流子在給體受體界面處分離，接著在各自材料中分別傳輸期間會受到諸如傳輸網絡路徑不完整

16、等因素的空間陷阱阻礙，導致載流子遷移率降低，這就要求人們在設計合成材料時控制優化光敏層材料的微觀形貌,為載流子的形成與遷移提供良好的界面與通道，以利于電極對其的收集。同時電池器件結構對材料的吸光強度以及載流子的遷移也有重要的影響；(3)電池的制作工藝、電池的使用壽命和穩定性等有待進一步研究和提高。相信隨著研究的不斷深入,穩定性高、低成本、效率更高的聚合物太陽能電池能夠為我們的日常生活帶來更多的便利。參考文獻 1 Arango A C, Johnson L R, Bliznyuk V N, Schlesinger Z, Carter S A, Horhold H H. Adv Mater, 20

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