1、精選優質文檔-傾情為你奉上動力鋰離子電池及其負極材料的現狀和發展2010-11-10 14:45:06 中國石墨碳素網文/苗艷麗 楊紅強 岳敏天津市貝特瑞新能源材料有限責任公司    隨著汽車行業的發展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關注，空氣污染和室溫效應也成為全球性的問題。為解決能源問題、實現低碳經濟，基于目前能源技術的發展水平，電動汽車技術逐漸成為全球經濟發展的重點方向，美國、日本、德國、中國等國家相繼限制燃油車使用，大力發展電動車。作為電動汽車的核心部件動力電池也迎來了大好的發展機遇。動力電池是指應用于電動車的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、

2、燃料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好等特性，成為目前各國發展的重點。    國外政府及企業在動力鋰離子電池研發上均做出了很大的努力。我國的鋰離子電池產業起步雖較晚，但發展速度非常快，同時，政府給予了大力的支持。“十一五”期間，“863”電動汽車重大專項對混合動力（HEV）、外接充電式混合動力（PHEV）用鋰離子電池關鍵材料和電池進行了專門的研究。    與鋰離子電池其他部件相比，鋰離子電池負極材料的發展較為成熟。在商業應用中，石墨類碳材料技術較為成熟，市場價格也比較穩定，但隨著鋰離子動力

3、電池對能量密度、功率密度、安全等性能的要求不斷提升，硬碳、鈦酸鋰（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相繼成為研究熱門。一、動力鋰離子電池負極材料簡介1.動力鋰離子電池負極材料特性    鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜和其他附屬材料組成。鋰離子電池負極材料要求具備以下的特點：盡可能低的電極電位；離子在負極固態結構中有較高的擴散率；高度的脫嵌可逆性；良好的電導率及熱力學穩定性；安全性能好；與電解質溶劑相容性好；資源豐富、價格低廉；安全、無污染。2.動力鋰離子電池負極材料主要類型    早期人們曾用金屬鋰作為負極材料，但由于存在安

4、全問題沒有大規模商業應用。目前，對鋰離子電池負極材料的研究較多有：碳材料、硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰、過渡金屬氧化物等。本文將主要介紹3類負極材料：碳材料、合金材料（錫（Sn）、硅（Si）等）和鈦酸鋰。（1）碳材料    碳材料是人們最早開始研究并應用于鋰離子電池生產的負極材料，至今仍然為大家關注和研究的重點。碳材料根據其結構特性可分成3類：石墨、易石墨化碳及難石墨化碳（也就是通常所說的軟碳和硬碳）。軟碳主要有中間相炭微球、石油焦、針狀焦、碳纖維等；硬碳主要有樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇PFA-C 等)，有機聚合物熱解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯

5、腈基等)以及碳黑等。由于軟碳與石墨的結晶性比較類似，一般認為它比硬碳更容易插入鋰，即更容易充電，安全性也更好些。    石墨類碳材料技術比較成熟，在安全和循環壽命方面性能突出，并且廉價、無毒，是較為常見的負極材料。常規鋰離子電池負極材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中間相炭微球和石油焦類人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料價格比較低，但是在充放電效率和使用壽命方面有待進一步提高。中間相炭微球結構特殊，呈球形片層結構且表面光滑，直徑在540m之間，該材料獨特的形貌使其在比容電量（可達到330mAh/g以上）、安全性、放電效率、循環壽命（循環次數達到2000次以上）

6、等方面具有顯著優勢，但是成本有待降低。石油焦類的產品在放電效率和循環壽命方面比較突出，但存在著高成本和制備工藝復雜的問題。    近年來，隨著研究工作的不斷深入，研究者發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，有利于鋰在其中的嵌入脫嵌。目前，硬碳材料由于存在首效低、壓實密度低、工藝不成熟等問題，因此，還沒有進入大規模商品化階段，國內相關領域仍處于試驗階段，相關文獻報道很少。國內高校及研究院研究者中最為有名的是陳立泉院士課題組，他們開發的球型硬碳，比容量可達400mAh/g，首效達到80%。

7、國內有關硬碳的研究均未看到相關產業化的報道，在國外，實現產業化銷售的企業也不多，較為有名的為日本吳羽化學，但是該公司公布的硬碳容量低于 300mAh/g，遠不能滿足現在動力汽車的要求。    動力市場要求鋰離子電池具有高倍率放電性能、高安全性能、高效率、高循環壽命。同時，針對電動汽車的產業化前景，待開發的材料應該具有低成本的特點，筆者認為，應用于動力電池最具現實意義的負極材料，是碳材料中的炭微球復合材料和天然石墨改性材料。（2）合金    為了解決負極材料容量低這一問題，人們把目標轉向高容量的金屬或金屬化合物，如硅（理論比容量4200

8、mAh/g）、錫（理論比容量990mAh/g）、銻（Sb）（理論比容量536mAh/g）等。盡管以金屬間化合物或復合物取代純金屬，顯著改善了鋰合金負極的循環性能，但是難以避免體積變化過大和Li反復嵌入/脫出的問題，這樣一來，會導致材料的機械穩定性下降，從而逐漸粉化失效，最終導致電池的循環性較差，見圖1。    因此，實現合金、金屬間化合物粒子超細及均一分布的層狀結構以改進嵌鋰通道和嵌鋰位置，繼而保持Li可逆脫嵌，是改善合金負極材料性能、特別是電化學循環穩定性能的重要途徑。    用 SnO/SnO2作鋰離子電池負極，具有比容量高、放電

9、電位比較低(在0.40.6V（vs.Li/Li+）附近)的優點，但其首次不可逆容量損失大，容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩。因制備方法不同，SnO/SnO2的電化學性能也有很大不同，如低壓化學氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為 500mAh/g以上，而且循環壽命比較理想，100次循環以后也沒有衰減。在SnO/SnO2中引入一些非金屬、金屬氧化物，如硼（B）、鋁（Al）、鍺（Ge）、鈦（Ti）、錳（Mn）、鐵（Fe）等并進行熱處理，可以得到無定型的復合氧化物稱為非晶態錫基復合氧化物(AmorphousTin- basedCompositeOxide，簡稱為ATCO)。與SnO/SnO2相比，錫

10、基復合氧化物的循環壽命有了很大的提高，但仍然很難達到產業化標準。    通過納米技術來解決合金粉化失效問題，主要是利用材料的納米特性，減少充放電過程中材料體積膨脹和收縮對結構的影響，從而改進材料的循環性能。實際應用表明：納米特性的有效利用可改進這些負極材料的循環性能，然而離實際應用還有一段距離。關鍵原因是納米粒子隨循環的進行而逐漸發生團聚，從而又失去了納米粒子特有的性能，導致結構被破壞、可逆容量發生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應用的一大障礙。    某些金屬如Sn、Si、Al等嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如

11、Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨理論體積比容量的10倍。合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環穩定性問題必須解決，否則，負極材料在反復充放電過程中的體積效應會造成電極結構破壞，同時，單純的金屬材料負極循環性能很差，安全性也不好。不過，采用合金負極與其他柔性材料復合有望解決這些問題。    目前，僅有松下公司宣布2012年將量產合金電池，容量將提升30%，但是其他產業化的消息尚未見報道。（3）鈦酸鋰    在負極方面，非碳負極材料鈦酸鋰是一種嵌入式化合物，尖晶石結構，可以嵌入Li+，電極的理論嵌鋰容量為175mAh/g，

12、由于鈦酸鋰的電導率較低，在合成過程中，其實際比容量一般為120130mAh/g。在作為鋰離子動力電池用負極材料時，鈦酸鋰具有非常明顯的優勢：安全性能非常優異。尖晶石結構有利于鋰離子的嵌入/脫出，電壓平臺位于1.5V(vs.Li/Li+）附近，不易引起金屬鋰析出或產生樹枝狀晶體，電池單元也不存在熱失控和短路。循環壽命超長。鈦酸鋰體積變化很小（相比之下，石墨的體積膨脹率通常為9%左右，石墨光滑表面容易因電池使用和充電時溫度的反復變化而受損，其使用壽命一般在 500個充放電周期左右），是零應變材料。同時，和通常的石墨不同，鈦酸鋰和電解液之間的界面上不會形成SEI膜，內阻不會增加，因而具有非常好的循環

13、性能（循環次數最高達到2萬次）。倍率性能非常優異。由于尖晶石結構有利于鋰離子的嵌入/脫出，在大電流充放電時，結構穩定，不存在應變，同時不易引起金屬鋰析出，因此在安全性能得到保障的同時，倍率性能接近完美。電壓平臺穩定。鈦酸鋰具有明顯的充放電平臺，充放電結束時有明顯的電壓突變，具有良好的耐過充性能和耐過放性能。低溫性能優異。鈦酸鋰耐碳酸丙烯酯（PC溶劑），低溫下的放電特性非常優異。    但是，鈦酸鋰也存在固有的缺陷：容量、堆積密度、壓實密度、體積比容量都比較低；導電性差，大倍率性能尚需提升；產品一致性和電池加工性能差；易吸水，電池易氣脹。尤其是應用方面的問題難以解決

14、，限制了鈦酸鋰的廣泛商業化應用。    在改性方面，國內外一些科研所和高等院校的科學工作者，在實驗室對鈦酸鋰的合成進行了一定的研究。目前，鈦酸鋰的合成方法主要有高溫固相法和溶膠-凝膠法：高溫固相法是以LiOH·H2O或碳酸鋰（Li2CO3）與銳鈦型二氧化鈦（TiO2）為原料，研磨或球磨一段時間，通過高溫 (8001000)，長時間(24h)的熱處理形成產物；溶膠-凝膠法是將異四丙醇鈦添加到LiC2H3O2·2H2O的乙醇溶液中，得到粘度越來越大的黃色溶液，1h后得到白色凝膠，然后在60下空氣中干燥1h，經過焙燒后得到鈦酸鋰產品。 &#

15、160;  目前，主要研究鈦酸鋰電池的企業有日本東芝公司、天津力神電池股份有限公司等。二、動力鋰離子電池負極材料的發展1.國內外有關鋰離子電池發展規劃    美國總統奧巴馬上臺后，部署實施40多億美元的電池與電動車研發和產業化計劃，還提出2015年實現美國的混合動力汽車銷量達到100萬輛。日本把發展電動汽車作為“低碳革命”的核心內容。德國政府發布了以純電動車和插電式電動車為重點的國家電動汽車發展計劃。中國政府出臺了“十城千輛”節能與新能源汽車計劃，國家財政部、科技部、工業和信息化部、國家發展和改革委員會聯合出臺關于開展私人購買新能源汽車補貼試點的通知，確

16、定在上海、長春、深圳、杭州、合肥等5個城市啟動私人購買新能源汽車補貼試點工作。從世界各國的戰略目標來看，發展電動汽車被普遍確立為保障能源安全和轉型低碳經濟的有效途徑。2.國內鋰離子電池負極材料的產業化狀況    國際上，負極市場主要的供應商包括中國的深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司（下稱“深圳貝特瑞”）、日本的日立化成公司、三菱化學公司等。除此之外，國內的上海杉杉科技有限公司（下稱上海杉杉）、長沙海容新材料股份有限公司（下稱長沙海容）等公司也不斷發展壯大。據調查，國內深圳貝特瑞和上海杉杉的產品結構齊全占據中高低端市場，天津市貝特瑞新能源材料有限責任公司和湖州創亞動

17、力電池材料有限公司以中高端市場為主，長沙海容以中低端市場為主。    在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛、價格便宜，一直是負極材料的主要類型。改性天然石墨、石墨化中間相炭微球（MCMB）、人造石墨占據了主要市場份額。我國擁有豐富的天然石墨礦產資源，在以天然石墨為原料的鋰離子電池負極材料的產業化方面，國內企業以高新科技促進傳統產業的發展，有望進一步擴大負極材料的市場份額。圖2展示了部分國內某廠家的產品圖片：人造石墨818，中間相炭微球，硅碳合金，鈦酸鋰。三、動力鋰離子電池負極材料的發展建議    要促進動力汽車的發展，需要動力電池及材料從以下方面努力：1.提高性能    通過改性復合材料進一步提高產品的能量密度、高倍率性能、高低溫性能、均勻一致性和安全性等，滿足動力汽車的需要。2.降低成本