1、1國防科技大學航天科學與工程學院CFC重點實驗室Surface and Interface周新貴周新貴，余金山余金山Email: jjss_2緒緒 論論 表面與界面基本定義表面的能量狀態 材料表面與界面的重要性 本課程的地位、作用及要求 本課程的內容 教材、主要參考書及文獻3表面與界面基本定義表面與界面基本定義材料的表面4液-氣界面液-液界面液-固界面固-氣界面固-固界面表面表面 表面表面：某相與真空（本身飽和蒸汽壓）的交界區。 真空：10-14乇，1乇(Torr)=133.332帕(Pa)5一個薄層，對材料性能有重要影響；多數情況下可視為忽略厚度的二維平面；材料的界面不同晶粒或不同相的交界區

2、。（晶界、相界）6 This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension. Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.表面的能量狀態7表面自由能 根據熱力學的觀點，在等溫等壓組成不變的可逆條件下根據熱力學的觀點，在等溫等壓組成不變的可逆條件下

3、 為此條件下體系增加單位表面積時，為此條件下體系增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值自由能的增加值，稱為比表面，稱為比表面Gibbs自由能，簡稱表面自由能，單位是自由能，簡稱表面自由能，單位是JmJm-2-2。 如果要擴大表面就要把內層分子移到表面上來，這就要如果要擴大表面就要把內層分子移到表面上來，這就要與分子的引力相對抗而消耗一定量的功。在等溫等壓組成不與分子的引力相對抗而消耗一定量的功。在等溫等壓組成不變的可逆條件下，當增加的表面積為變的可逆條件下，當增加的表面積為dA時，環境對體系作的時，環境對體系作的功，稱為表面功。功，稱為表面功。 為比例系數，它在數值上等于在相應條件下增加單

4、位表為比例系數，它在數值上等于在相應條件下增加單位表面積時對體系做的可逆非膨脹功。面積時對體系做的可逆非膨脹功。8表面張力液體表面具有自我收縮的能力，需要外力F阻止收縮， F與液膜長度成正比，與液體特性有關。為表面張力，單位是N/m，是反抗表面擴大的一種力，保證一定體積的系統具有最小的表面積。也可理解為系統增加單位面積所需做的功，單位是J/m2，所以也稱為表面自由能。9表面張力：表面張力：垂直作用在單位長度線段上的表面緊縮力垂直作用在單位長度線段上的表面緊縮力或將物體表面增大一個單位所需作的功。或將物體表面增大一個單位所需作的功。 =力力/總長度總長度N/m表面能：表面能：恒溫、恒壓、恒組成情

5、況下，可逆地增加物恒溫、恒壓、恒組成情況下，可逆地增加物系表面積須對物質所做的非體積功稱為表面能。系表面積須對物質所做的非體積功稱為表面能。 J/m2 =N/m 液體：不能承受剪應力，外力所做的功表現為表面積液體：不能承受剪應力，外力所做的功表現為表面積的擴展，因此表面張力與表面能數量是相同的。的擴展，因此表面張力與表面能數量是相同的。固體：能承受剪切應力，外力的作用表現為表面積的固體：能承受剪切應力，外力的作用表現為表面積的增加和部分的塑性形變，表面張力與表面能不相等。增加和部分的塑性形變，表面張力與表面能不相等。10 材料表面與界面的重要性 改善材料的性能改善材料的性能; 擴大材料的應用范

6、圍擴大材料的應用范圍; 開發新的材料開發新的材料. While GOD created the solids,the Devil created the surfaces!11 本課程的地位、作用及要求地位：地位：重要的專業基礎課作用與要求作用與要求: 了解與熟悉表面界面的結構特征; 掌握表面界面現象的一般規律; 理解并熟悉復合材料表面及界面性能特點； 了解有關表面涂層與改性的方法。12 本課程的內容緒論緒論 材料的表面與界面定義與分類；表面與界面的重要性；本課程的主要內容與要求。 第一章第一章 材料的表面結構材料的表面結構 6學時 概述；表面原子結構，清潔表面結構；實際表面結構；表面的組織與

7、成分；表面電子結構；表面勢，表面態與表面空間電荷層，表面電導。第二章第二章 材料與薄膜的界面結構材料與薄膜的界面結構 3學時 材料的晶界；材料的相界；多晶體中材料的界面；材料的分界面。13 本課程的內容第三章第三章 表面界面現象表面界面現象 9學時 吸附與脫附；偏析與富集；表面與界面擴散；金屬與合金的氧化；表面力，分形概念、逾滲/有效媒質理論, 表面分析方法。第四章第四章 復合材料的界面復合材料的界面( (討論）討論） 2學時 復合材料的界面相容性；復合材料界面特點；復合材料界面特性及其研究方法。 第五章第五章 納米材料的表面與界面納米材料的表面與界面 3學時 納米材料表面與界面的特點；納米物

8、理與納米化學；納米材料的應用。14 本課程的內容第六章第六章 表面改性與薄膜技術簡介表面改性與薄膜技術簡介 6學時 化學氣相沉積；物理氣相沉積；離子束、電子束及激光束方法；其他新技術 外出參觀外出參觀：磁控濺射設備 4學時 第七章第七章 生物材料的表面與界面生物材料的表面與界面 3學時 新增內容15 教材、主要參考書及文獻 胡福增主編.材料表面與界面，華東理工大學出版社，2008朱履冰主編.表面與界面物理,天津大學出版社，1992惲正中主編.表面與界面物理, 成都電子科技大學出版社，1993崔國文著.表面與界面, 清華大學出版社，1990薛增泉等編著.薄膜物理, 電子工業出版社，1991趙文軫

9、主編.材料表面工程導論, 西安交通大學出版社，1998聞立時.固體材料界面研究的物理基礎，科學出版社，1991錢苗根等.現代表面技術，機械工業出版社，1994唐偉忠. 薄膜材料制備原理、技術及應用，冶金工業出版社，1998 李恒德，肖紀美. 材料表面與界面，清華大學出版社，1990孫大明、席光康. 固體的表面與界面，安徽教育出版社，1996M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, Inc., Boston, 1992Clean solid surfaces, Edited by D. King and D.

10、Woodruff, Elevier scientific publication company, Amsterdam, 1981.Physics at Surfaces, edited by A. Zangwill, CUP, Cambridge, 1989Thin Film Diamond, edited by A. Lettington and J. W. Steeds Chapman & Hall, London, 1994. 161.1.1 表面的原子排列第一章材料的表面結構1.1 表面的原子結構表面：原子排列中斷，束縛減小，能量升高 原子位置調整或重排。調整的方式： 自行調整： 原

11、子排列與內部明顯不同 靠外來因素：如吸附雜質和生成新相17（a）弛豫 (b) 重構 (c) 偏析 (d) 吸附 (d) 化合物 (e) 臺階 圖1.1 幾種表面結構示意圖18 （1） 表面馳豫(relaxation) 表面的原子（或離子）間的距離偏離體內的晶格常數，而晶胞結構基本不變的現象。 離子晶體表面容易發生弛豫現象。主要作用力是庫侖引力，一種長程作用力。19NaCl晶體的理想結構晶體內部晶體內部晶體表面晶體表面0.281nm20NaCl晶體的弛豫結構晶體內部晶體內部晶體表面晶體表面0.281nm0.260nm0.026nm0.286nm21原因：負離子間的排斥作用 負離子易被極化結果：同

12、一層的Na+離子、Cl-離子分成兩個亞層，相距約0.26，形成馳豫，有表面電矩。特點：1）縱向弛豫；2）晶格常數變化；3）延伸一定范圍負離子外移，正離子內移22ZnO(0001)面上的晶格常數收縮約0.1-0.2MgO (111)面上陰離子向外延伸3，陽離子收縮1面心立方(fcc)結構的(110)面存在較大的縱向馳豫，A1的(110)面，晶格偏離度達5-15。面心立方(fcc)結構的(001)面，表面上最外層原子與次內層原子間晶格常數收縮2.5-5。fcc金屬的(111)面是理想結構理想結構(ideal structure)其他實例23粉體成型困難影響V族元素原子向外移動族元素原子向內移動（針

13、對半導體材料）會使鍵角發生旋轉(如GaAs轉動27)對表面態有影響24（2） 重構(reconstruction) 在平行襯底的表面上，原子的平移對稱性與體內明顯不同，作了較大幅度的調整的現象，也稱為再構。D0內部內部表面表面d0 表面晶面與體內完全不一樣稱為超晶格(super lattice)，或超結構(super structure)。如Au、Pt的(001)面的重構是一個與(111)面相接近的密堆面。 表面原胞的尺寸大于體內，即晶格常數增大，Si(111)21的重構。重構有兩類：25Si(111)21的重構懸掛鍵上升的第一層原子上升的第一層原子下沉的第一層原子下沉的第一層原子第二層原子第

14、二層原子2 21晶胞晶胞26 價鍵在表面處發生了畸變(如退雜化等) 情況比較復雜 目前沒有很好的解釋原因27熱處理工藝有關：Au(100)面具有51結構，經800高溫退火之后就變為11。表面吸附有關：Pt(100)面是51結構，從25 到熔點，表面吸附的是氧，這種結構是穩定的。當Pt表面吸附碳或碳氫化合物后，表面呈(11)結構。 超結構示意圖超結構示意圖金表面金表面1 2 超結構示意圖超結構示意圖28 迭層原子也可以從內部分凝出來，這種現象又稱偏析(segregation)。(3)迭層(over layer) 當有其它的原子進入表面而出現體內不存在的表面結構時稱迭層。也稱覆蓋表面。 外來原子可

15、以來自外部，如周圍環境氣氛（吸附），接觸物的污染等。29外來原子在固體表面上可形成的結構吸附一個單層的有序排列的原子外延生長出多層的有序結構吸附的原子與表面原子組成表面合金或形成化合物30 惰性氣體在金屬表面上的吸附屬于這一類，對溫度很敏感，在低溫下它們往往在表面上形成的密堆積的單層有序結構。 氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學吸附 物理吸附是吸附時吸附原子與襯底表面間的相互作用主要是范德瓦爾斯力，吸附熱的數量級約為1千卡/摩爾。31 化學吸附有更大的吸附熱，吸附原子與襯底表面的原子間形成化學鍵。 表面迭層與化學吸附、物理吸附、重構、外延生長、氧化、固相反應、催化等現象有十分密切的關系，

16、人們非常關注。 化學吸附一般是單層的，而且有固定位置。生成合金或化合物時，外來原子會進入晶體內一定的深度。321.1.2 清潔表面清潔表面 清潔表面是相對于受環境氣氛污染表面而言的，清潔表面是相對于受環境氣氛污染表面而言的，其吸附物的表面濃度，應低于單分子覆蓋層的百分之其吸附物的表面濃度，應低于單分子覆蓋層的百分之幾，清潔表面只有通過特殊方法才能得到。幾，清潔表面只有通過特殊方法才能得到。 一般認為：一般認為：清潔表面清潔表面是指經過特殊處理后并保持是指經過特殊處理后并保持在在10-910-10乇超高真空下的表面。乇超高真空下的表面。 在實際條件下，材料表面受到各方面因素影響，在實際條件下，材

17、料表面受到各方面因素影響，從而使表面在結構上、組成上發生改變。清潔表面才從而使表面在結構上、組成上發生改變。清潔表面才能用來進行材料的本征表面特性研究。能用來進行材料的本征表面特性研究。1）清潔表面）清潔表面332）清潔表面的獲得離子轟擊（常用方法） 電子轟擊 解理 外延場致蒸發34 許多過渡金屬氧化物和鈣鐵礦結構，在電子轟擊下，會使表面的氧逃逸而形成非化學計量表面。 常用方法：離子轟擊和電子轟擊 SiO2受離子轟擊后表面成分不變，但電子轟擊會強烈改變表面成分氧耗盡。 氧化物解理性不太好，故不用真空解理法。 ZnO受離子轟擊后表面會有成分變化和損傷層形成造成表面區附近氧耗盡。而電子轟擊一般不改

18、變表面成分35清潔表面的獲得離子轟擊（常用手段） 電子轟擊 解理 外延場致蒸發Field evaporation，表面完整性最高3650m50m場離子顯微鏡(FIM)和鎢針尖樣品37鎢針尖場離子顯微鏡(FIM) 照片成像條件：20k, 7.4kV38針尖半球模型針尖半球模型39FIM圖像的解釋圖像的解釋40 表面原子的排列方式雖然與體內有別，但通常仍作對稱和周期性排列，常看成是二維格子 。 固體結晶學的有關概念在研究表面結構是仍然適用 適用的概念有：晶格、基矢、格子、點群、空間群、面間距等。 結晶學上的概念和規則，二維格子中都適用。但由于維數減少，相應的復雜性也減少，即點群(324)、空間群數

19、(2316)和布拉菲點陣(14 5)。3）清潔表面的描述413）清潔表面的描述表面晶格可表示為：Ts = n1as1 + n2as2 式中： as1、as2為基矢； n1、n2為任意正數。襯底晶格可表示為：T = n1a1 + n2a2 式中： a1、a2為基矢； n1、n2為任意正數。伍德標記法表面標記法：描述的是表面和襯底晶格結構之間 的關系42 一般來說， a1、a2與as1、as2 之間有一定的關系，若它們滿足： as1pa1， as21qa2 則表示表面的基矢與襯底的基矢平行。此時表面晶格可表示為： R(hkl)pqD 式中：R襯底材料符號； (hkl) 襯底平面的米勒指數；D 表面

20、覆蓋層或沉淀物的化學符號。43 實例： Si(111) 77Si 含義：Si單晶表面原子晶格常數是體內（111）面上的7倍。 若表面原子與體內原子相同，則D可略去，即：Si(111) 7744 若as1和as2間的夾角與a1和a2間的夾角一樣，但表面原子的排列轉過一個角度a，則Wood簡式符號為：實例：Ni(001) 2 2 45S 含義：Ni(001) 表面吸附了S原子，S原子排列晶格常數為Ni的2倍，整個晶格對襯底Ni講，轉動了451212|()| |ssaaR HKLDaa45grapheneSiC (63 63)R30 unit cellsJ Hass, W A de Heer and

21、 E H Conrad，The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene，JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER, 20 (2008) 32320246 更一般的情況： 襯底與表面原子晶格基矢間更有一般的關系：as1p1a1q1a2 ， as21 p2a1q2a2 表面晶格的形狀和大小都與襯底（體內）不同，這種表面無法用Wood標記法標示。471.1.3 表面的缺陷與完整晶體一樣，熱力學分析表明完整表面的熵甚小，是一種熱力學不穩定狀態。 理想表面是一個原子級的平整表面，稱完整表面。清潔表面必然

22、存在有各種類型的表面缺陷。48 表面上有平臺(terrace)，臺階(ledge)和扭折(kink)。因此，清潔表面的實際形貌被稱為TLK表面模型。 臺階和扭折實際也是一種缺陷(1) 清潔表面的實際形貌 由LEED等表面分析結果證實，許多單晶體的表面實際上不是原子級的平坦，而是如圖所示的情形。49 TLK表面模型T平臺 L臺階 K臺階處的扭折Suv表面空位 SLv臺階處空位SuA 表面上自吸附原子 SLA臺階處自吸附原子SuvSLvSLvSuASLAKTL5051 電子束從不同臺階反射時會產生相位差，因此可以用LEED測量臺階的高度和密度。 如果臺階密度較高，各個臺階的衍射線之間發生相干效應。

23、要是臺階的分布是規則的，則表面的LEED斑點分裂成雙重的；臺階若是不規則分布，則使一些斑點彌散，另一些斑點明銳。臺階還可以用電鏡直接觀測。實驗中觀察到完整解理的云母表面存在著20-1000，甚至2000的不同高度的臺階。5230nm用電鏡直接觀測電沉積鈀枝晶表面臺階1nm53 有一些米勒(Miller)指數大表面（高Miller）指數面），實際上是由平臺臺階和扭折所組成，所以稱它們是梯階(stepped)表面。 根據TLK模型，臺階一般是比較光滑的，臺階處原子的活動能力大，當溫度升高時，臺階上的扭折數會增加。 高Miller指數的表面，從原子尺度看是不平整的。它們有比低Miller指數的面更多

24、的缺陷，因而具有較高的表面能，活動性大，穩定性差。 fcc的(775)面，由（111）平臺（約6個原子寬）和一個原子高度的（11-1）臺階組成。54 TLK表面的臺階和扭折對晶體生長、氣體吸附和反應速度等影響極大。臺階和扭折是催化和固相反應的活化中心。在硅的解理面上，臺階密度高時，粘附系數(每個碰撞到表面上的分子被粘附的幾率)明顯增加。 臺階上的局部電場強度能達到0.3-0.7 V/(3-7107Vcm)！臺階、扭折處的局部電場會使其附近的分子極化，也可能使它們裂解。 例如能裂解HH鍵和CH鍵，而扭折處具有加成CC鍵和裂解CO雙鍵的能力。55 主要有吸附(或偏析)的外來雜質原子。表面上點缺陷的

25、形成能小。(2) 點缺陷在平臺上可能存在各種點缺陷。 在MgO(100)面上，正離子空位和負離子空位的形成能是0.8eV，約為體缺陷形成能(1.6eV)的一半。因此表面上的熱平衡點缺陷濃度遠大于體內。 表面上的正負離子空位對、空位團族(cluster)、雜質空位對(團)也是點缺陷。56 在金屬和離子晶體表面上位錯密度為106-108cm-2量級，大多數絕緣體和半導體晶體表面則為104-106cm-2 。(3) 線缺陷主要是位錯，刃型位錯、螺型位錯和混合位錯。 位錯往往要在表面露頭，可以將刃型位錯看作是直徑為原子尺寸的一根管道，從體內通到表面；如果是螺位錯，則在表面形成一個小臺階。57 表面位錯

26、網可以用透射電子顯微鏡來研究，但研究表面缺陷最有效的工具是場離子顯微鏡，它能直接觀察位錯、位錯網，甚至可以觀察點缺陷、螺位錯引起的表面臺階。 表面的原子濃度約為1015cm-2 ，對于一個106cm-2低位錯密度(螺位錯)的單晶表面，由一個位錯形成的一個臺階就含有109個原子。581.2 實際表面結構 實際表面實際表面是指經過一定加工處理（切割、拋光、研磨、清洗等），保持在常溫常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。這種表面可能是單晶、多晶，也可能是粉體或非晶體，這是在日常工作和生產研制中經常遇到的表面，又稱真實表面真實表面。591.2.1 表面的外形和表面粗糙度1.2 實際表面結構 （1）表面

27、的外形 對于一些經過研磨、拋光的固體表面，用眼睛直接觀察時好象光滑如鏡十分平坦，但是只要在顯微鏡下觀察（50X），情況就完全不一樣了，表面呈現出明顯的起伏、不平整，還可能有裂縫和空洞。這種情況會隨著放大倍數的增大而更為明顯。60波紋度表面空洞和微孔表面粗糙度61 一般認為表面的不平整程度(起伏的波形)的波距大于10mm為形狀誤差；1-10mm之間的波距為波紋度，小于1mm為表面粗糙度討論的范圍。 （2）表面粗糙度 粗糙度是用來描述表面不平整程度的，是按照表面幾何形狀誤差的角度提出來的，是提供測量、觀察、比較的根據。62 表面的平整度以前稱光潔度。實際上光潔度是從人們的視覺觀點提出的，包含一定的

28、主觀因素，科學性不夠。因為所有的表面實際上都是不光潔的。 我國有關表面平整度的國標GB350583中，將國標GB1031-68中的表面光潔度改稱為表面粗糙度(surface roughness)，與國際標準一致。63 國家標準規定，表面粗糙度的評定參數主要有三個： (1)輪廓算術平均偏差Ra (2)微觀不平整十點高度Rz (3)輪廓最大高度Ry64(1) 輪廓算術平均偏差輪廓算術平均偏差Ra. 在取樣長度范圍內在取樣長度范圍內, 測量表面上一些點距中線測量表面上一些點距中線m的距離的距離y1, y2, , yn, 取其絕對值的算術平均值。取其絕對值的算術平均值。其近似表達式：其近似表達式：公式

29、表示為：公式表示為：65(2) 微觀不平整十點高度微觀不平整十點高度Rz 在取樣長度內在取樣長度內, 從平行于中線的任何一條線起從平行于中線的任何一條線起, 到被測量輪廓的五個最高峰到被測量輪廓的五個最高峰(yp1, yp2, ., yp5)與五個與五個最低谷最低谷(yv1, yv2, ., yv5)平均值之和平均值之和1066(3) 輪廓最大高度輪廓最大高度Ry 在取樣長度內，除去個別明顯的偏離值之后，在取樣長度內，除去個別明顯的偏離值之后，過最高峰和最低谷，分別作平行于中線的平行線，過最高峰和最低谷，分別作平行于中線的平行線，這兩條平行線間的距離稱輪廓最大高度，以這兩條平行線間的距離稱輪廓

30、最大高度，以Ry表表示。示。67表面粗糙系數表面粗糙系數R 對于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材對于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它們形狀復雜料，它們形狀復雜, 除了外表面外還有內表面。一除了外表面外還有內表面。一般采用粗糙系數般采用粗糙系數 R 來表示。來表示。 R = Ar/Ag 式中式中Ag為幾何表面，為幾何表面，Ar為實際表面。為實際表面。Ar一般一般是通過吸附試驗按照吸附公式計算出來的。如果是通過吸附試驗按照吸附公式計算出來的。如果表面不平整表面不平整, 而且有孔，而且有孔，Ar就大就大, R也就大。也就大。68加工方式與粗糙系數加工方式與粗糙系數69 固體的表面是很不平整

31、的。當兩個表面相互接固體的表面是很不平整的。當兩個表面相互接觸時，真實的接觸面積與表觀的接觸面積差別較大。觸時，真實的接觸面積與表觀的接觸面積差別較大。 表觀面積表觀面積是指表面本身的幾何面積。是指表面本身的幾何面積。真實接觸真實接觸面積面積是指相互接觸承受負荷的所有表面凹凸的總面是指相互接觸承受負荷的所有表面凹凸的總面積。積。 在實際應用中，表觀面積與加工方式和負荷無在實際應用中，表觀面積與加工方式和負荷無關。而真實接觸面積會隨負荷改變：負荷為關。而真實接觸面積會隨負荷改變：負荷為 2kg 時，時，則真實接觸面積只是表觀面積的則真實接觸面積只是表觀面積的l/100,000 ；負荷為；負荷為1

32、00 kg 時，真實接觸面積為表觀面積的時，真實接觸面積為表觀面積的 l/200 。 表面的不平整性對光刻、微細加工、磁記錄、表面的不平整性對光刻、微細加工、磁記錄、電位器噪聲等方面有很大影響。與材料的潤濕、磨電位器噪聲等方面有很大影響。與材料的潤濕、磨擦、抗蝕、浸漬、接觸電阻等也有密切的關系。擦、抗蝕、浸漬、接觸電阻等也有密切的關系。701.2.2 表面組織與成分 加工過的表面在相當寬的區域內、晶粒尺寸與體內有較大差別。（1）表面的組織 一個經過研磨拋光的金屬，在距表面1m內、晶粒尺寸與體內顯著不同。特別在離表面0.3m的范圍，有非晶態存在。 一般認為，因研磨、拋光過程中的局部溫升，使該區域

33、局部熔化，強烈形變和再結晶，致使晶粒變細。71 拋光了的金屬表面之所以耐蝕，是由于表面覆蓋了耐蝕和高強度的非晶層，同時還去掉了很多“活性點”。 經過機械研磨和拋光后的大部分材料的表面，會產生非晶態層，稱貝爾比（Beilby）層，其厚度為50-1000，具體尺寸視材料的性質和加工方式而定。72貝爾比層的形成 拋光過程中，由于摩擦面產生的熱，能使表面軟化或熔融，所以拋光不是簡單的機械打磨。霍金斯（Hopkins）和科克倫（Cockrane）等人證明，在拋光是金屬表面層被熔融，但由于襯底金屬有高的熱導率，表面層又迅速地凝固成20左右的非晶態層。 表面層在放置過程中是不穩定的，可能會發生再結晶，所以非

34、晶層總是不穩定的，73 一般來講：材料愈硬，表面形變就愈小，這時的拋光層的結構可能由非晶態、微晶和小晶塊組成。 對于一些能發生塑性流動的硬質材料，表面能夠被剪切而不破壞其內聚力，這時的表面拋光層內常有極小的晶粒，往往還有空洞和微裂縫。 非金屬拋光表面的性質還決定于材料的硬度及其脆性。74（2）加工方式對表面組織的影響 加工方式包括磨料的種類(如碳化硅、鉆石粉)，顆粒度，磨、拋的速度以及冷卻方式等。 銅片經過600號碳化硅砂紙研磨后，在10 m范圍內有明顯的形變；如果加工條件一樣，鉆石粉產生的損傷區為最小。75 經過機械加工的表面在離開表面1-2m范圍，除了Beilby層外，就是嚴重的形變區（殘

35、留損傷區）。 晶格結構與內部差不多，但原子偏離平衡位置非常明顯；在20-50 m范圍內則為微小形變區。下圖是經過拋光加工后金屬表面區附近組織示意圖。76 在殘留損傷區存在著殘余應力，殘余應力可分為宏觀應力(macro stress)和微觀應力(micro stress)兩種。 值得注意的是殘留損傷區有時會達到100 m ，非常驚人。殘留損傷區的范圍由加工方式決定。 宏觀殘余應力是當物體受到不均勻形變，熱應力產生的塑性變形，相變或沉淀析出物體積變化以及化學變化等因素而產生的。宏觀應力又稱為體積應力(body stress)。77 微觀殘余應力產生的原因有： （1）由晶粒的熱膨脹、彈性模量的各向異

36、性以及晶粒位相差等引起； （2）晶粒內的塑性形變所造成；（3）晶界處夾雜物、沉淀相以及相變產生的第二相所造成。所以微觀殘余應力又叫織構應力（textural stress）。 表面畸變區的原子處于高能不穩定狀態，是主要的反應活性中心。殘余應力可以通過熱處理等方法來消除。（去應力退火）78 在有些情況下，表面畸變區是不需要的。 例如在集成電路中使用的硅片，要經過切割、研磨、拋光等工序。這些工序是為了除去切割時留下的損傷層。拋光后的硅片便于保存，但由拋光引起的Beilby層，很可能在外延、氧化和擴散等工序中感生出位錯、層錯等二次缺陷，嚴重影響器件的電氣特性和成品率。 在進行主要工序之前要把拋光硅片

37、進行腐蝕，以除去Beilby層和明顯畸變區。79 由于表面張力、表面吸附以及表面與周圍環境的相互作用，在表面一定深度之內，它的成分與內部有明顯的差別，從表面組分的情況來說，它可能是均勻分布的，也可能有不均勻分布的表面。由A、B兩種原子組成的固體表面的情況表面成分80 實際上在金屬與空氣中有一相當寬的過渡區，由氧化物、氮化物、硫化物、塵埃、油脂、吸附氣體，以及與表面接觸過的各種物體的痕量所組成。這個區域的成分與金屬本身性質、環境以及清洗工藝等有關。（3）金屬的表面成分 當一塊金屬處于空氣之中時，一般認為是一個金屬-空氣的界面問題。 如用60%的硫酸在70時清洗鈦表面的氧化物，會在鈦表面留下比金屬

38、面積大10倍的氫化物（TiH2）。81 金屬表面的氧化層總是無法避免的，在研究金屬表面時，應該注意到這些氧化物。 金屬表面在氧分壓較低時首先形成低價氧化物，隨著吸附時間的增加逐步生成高價氧化物。一般金屬表面的組成大致為： 氣相高價氧化物低價氧化物金屬。 嚴格地講，在氣相和金屬間的過渡區內是氧化物的固溶體（或混合物）。銅：1000以下為：空氣/CuO/Cu2O/Cu; 1000以上為：空氣/Cu2O/Cu。鐵：570以下為：空氣/Fe2O3/Fe3O4/Fe; 570以上為: 空氣/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。82 與金屬情況類似，合金表面也有氧化物、硫化物和碳化物等成分，而且更為復雜

39、。 Fe-Cr合金(1200以下), 表面成分隨Cr含量而變： 5%Cr： 氣相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10%Cr： 氣相/ Fe2O3/Fe3O4/FeO Cr2O3/Fe+ Cr2O3/Fe+Cr 25%Cr ：氣相/Cr2O3/Fe+Cr 合金材料的表面，即使在超高真空下，與體內也有所不同，往往出現比體內成分含量高的富集元素。見下表：（4）合金表面的成分83 合金的一些耐蝕、抗氧化以及焊接特性與它表面區附近的組分有關，微量的添加劑分布在晶界與表面，對合金的性能會起到明顯的改性作用。 例如不銹鋼中的鋯（Zr）能明顯提高不銹鋼的抗氧

40、化能力。合金Au-AgCu-NiAg-PdIn-PbAl-Cu富集元素AgCuAgPbAl合金Ni-PdAu-CuFe-CrAu-InPt-Sn富集元素PdAuCrInSn84影響表面組成的因素影響表面組成的因素(Fe-Cr(Fe-Cr合金不銹鋼合金不銹鋼) ) 加工方式的影響：用HF處理, 或用10%HNO3處理均會使表面鉻含量增加。 吸附氣體的影響：CO吸附在表面后，使鉻含量減少，即使CO是0.1個單分子層，也會使鉻含量減少20%。這可能是Cr2O3與CO發生了反應, 生成Cr(CO)n或其它可揮發的不穩定化合物的緣故。 合金中微量元素的影響：不銹鋼中碳含量為0.010.05%, 則不銹鋼

41、抗氧化能力會大大減弱(在晶界上會形成FeC,而FeC易被腐蝕)。如添加鋯后，則能增大抗氧化能力，還能抑止存在的惡化作用(形成ZrC并不被被腐蝕，消耗了C元素) 。85化合物半導體：一般都有氧化物層 在單晶GaAs處延片的表面發現有氧化層，As的氧化物和Ga的氧化物。 其他化合物半導體也有類似的情況。 （5）化合物的表面成分氧化物：往往出現體內不存在的成分。 如如Al2O3和和TiO2的表面，發現有的表面，發現有Al2O 、AlO 及及Ti2O3、TiO等氧化物。等氧化物。 還可能吸附水分子，并解離成羥基（還可能吸附水分子，并解離成羥基（OH-）。）。 清潔氧化物表面有很多離子缺位（主要是氧空位

42、）和臺階清潔氧化物表面有很多離子缺位（主要是氧空位）和臺階等表面缺陷。由于氧空位帶電等表面缺陷。由于氧空位帶電(帶正電帶正電)，有些金屬陽離子有幾，有些金屬陽離子有幾種電離態，因此表面往往出現體內不存在的成分。種電離態，因此表面往往出現體內不存在的成分。86（5）化合物的表面成分 玻璃：吸附水 與氧化物一樣，玻璃表面也會吸附一定量的水。這類水以OH-基的形式與Si+相結合，影響玻璃表面的結構。 表面成分易隨時間變化而改變，硅酸鋁玻璃表面區0.3m范圍內, 隨時間變化的情況如下：Si/Na Si/Na Si/CaSi/CaSi/KSi/KSi/AlSi/Al“老老”的表面的表面280280900

43、90022223 3新鮮表面新鮮表面1401404504505 55 587小結：表面的成分化合物：化合物半導體：表面有氧化層氧化物：出現體內不存在的氧化物 帶電點缺陷，吸附效應玻璃：吸附水而被腐蝕 表面成分變化金屬：氣相高價氧化物低價氧化物金屬合金：出現比體內成分含量高的富集元素881.2.3 高溫下實際固體表面單晶固體：表面原子能量高，活動性大，熔融 首先在整個表面發生多晶固體：晶界和表面原子能量高活性大， 熔融首先在表面和晶界發生納米粉體：熔點隨粉體尺寸減小而降低89 固體表面原子的振幅通常要大于體內好幾倍 表面熱導、熱膨脹系數明顯高于體內 低于熔點時，表面原子強烈熱振動會感生出很多表面

44、位錯、空位凝聚團、滑移帶等 高溫時固體表面振幅大的原子離開平整表面，形成臺階，留下很多空位固體表面附近的原子排列90熔點附近固體表面原子排列示意圖 晶界原子活動能力強，不到熔點前開始熔化。該處雜質的擴散系數也很大，擴散一般通過空位機制進行，晶界上會有空位積累和凝聚，進一步感生出位錯、滑移帶和微裂紋。高溫固體表面的研究有助于理解熱處理、燒結、熔體凝固等過程。91 對于膜厚大于100nm的連續膜來說，它是一種多晶聚合體。 金屬薄膜的實際表面與幾何表面之比R超過1。這是由于薄膜表面的不平整和晶粒間隙等因素造成的。晶粒間隙的寬度大概是2nm。273K沉積薄膜結構示意圖1.2.4 薄膜表面92 沉積在玻

45、璃襯底上的膜幾乎都是多晶，下表是一些多晶膜的典型參數：金屬粒度（nm）粗糙系數RW718.0Pd163.4Pt184.7Fe2410.9Ni467.9 關于沉積的多晶膜到底是哪些晶面暴露在外這一問題，Baker等人根據功函數測定，對于在77K沉積的Ni膜經520K熱處理后，各晶面出現的幾率為（111111）28%28%，（，（100100）67%67%，（，（110110）5%5%。 93 對熱襯底或經過熱處理的薄膜，其R值往往降低，晶粒間隙有時可能完全消失，表面粗糙度大大降低。高溫多晶膜示意圖941.2.5 粉體表面 粉體(powder)是指一些微細固體顆粒(particle)的集合體。粉體

46、是粉末冶金和陶瓷工業的原料。對粉體的研究和制備，是當前高科技中的一個重要領域。 粉體是微細顆粒的集合體，在使用時并非是一個顆粒而是一批或一堆顆粒，既要研究其個性還要研究集體的性質。95 顆粒的大小。150-500 m的顆粒稱粗粉末，40-150 m中等粉末，10-40 m稱細粉末，0.5-10 m稱極細粉末，0.5 m以下稱超細粉末。 顆粒的形狀。針狀、球狀、水滴狀、盤狀、枝狀、海綿狀、碎片狀等。 顆粒的晶型。可能是單晶，也可能是多晶或非晶。 顆粒表面的電荷和畸變區等。（1）粉體的一般特征粉體的個性粉體的集體性質 粉體的集體性質有比表面、包裝密度、粉體堆積角度、粒度分布曲線和顆體的分形（fra

47、ctal)等。96 用還原法和電解法制得的粉末粒徑可小于0.01m ，也可制得大于幾十微米（甚至幾百微米)粗顆粒粉末。 （2）加工方式對粉體顆粒的影響 由機械法(球磨、振磨)制得的粉體顆粒的尺寸為幾個微米，其下限為0.5m。 用化學共沉淀法能得到很細的超細粉體，就每個粉體顆粒來說，它可能是小單晶塊，也可能是多晶塊。97 對于石英粉體(SiO2)，如果用濕磨的話，粉體的表面無明顯的非晶層。如果用干磨，則表面很寬的范圍會成為非晶態。若顆粒度一樣(表面積相同)，在900-1100時讓SiO2與CaCO3發生固相反應，表面有非晶態存在的SiO2粉體的反應速度比晶態的SiO2粉體高2-6倍。實驗測得的球

48、磨石英粉體的非晶層僅為0.03-0.06m。 粉體在制備時不斷地破碎，不斷形成新的表面，顯然這些表面都有畸變層。粒子愈小，表面所占比例就愈大，燒結溫度就愈低。98 對于一個理想的情況，顆粒為球體，如果平均尺寸為l，密度為 ，則很容易求得比表面為：A=6/(l)一般粉體的比表面都采用吸附法測量，有時也用壓汞法。（3）比表面、顆粒形狀和尺寸的關系 單 位 重 量 粉 體 具 有 的 表 面 積 ， 稱 比 表 面(specific surface)，用A表示。粉體的顆粒愈小，A就愈大。99研究表明，粉體主要有二種分布 正態分布（normal distribution）又稱Guassian分布，是一

49、種對稱分布。氣凝膠(aerosols)和脫溶物(preciptitates)中的顆粒滿足正態分布。 對數正態分布（log-normal distribution）對數正態分布曲線不像正態分布那樣對稱，它的極大值偏向于小粒子方向。研磨(milling)、球磨(grinding)和粉碎(crushing)等方法制備的粉體，接近于對數正態分布。（4）粉體的粒徑分布1001.2.6 超微粒子與納米材料（1）超微粒子 當粒子(顆粒)的尺寸為亞微米到納米的范圍時，一般稱團簇(cluster)、小粒子、超微粒子。超微粒子是總稱。超微粒子尺寸分類類別名稱原子數N尺寸（nm）團簇團簇1-100.35-0.57團

50、簇10-1000.57-1.20團簇102-1031.20-2.50粒子細粒子103-1062.50-25.0大粒子106-10925.0-250101 隨著物體尺寸的減小，表面的作用就顯得越為明顯。當粒子尺寸為10nm時表面原子的比例可能達到50左右。這種超微粒子已失去作為宏觀物體的一些物性，成為低維材料。一般稱超微粒子為零維材料。 超微粒子的表面原子有高度的活性，表面的微觀結構處于不停的變換之中。如將剛制成的金屬超微粒子暴露在大氣中，瞬時就會燒光(氧化)；若在非超高真空環境，則不斷吸附氣體并發生反應。 目前制備超微粒子的主要方法是氣相生長法，其中尤以真空蒸發用得較多。所得的超微粒子可能處于

51、三種狀態：A 生長在某種基體上；B 分散在某種介質中；C 不依附于其它物質而單獨存在。102 納米材料(nanometer-sized materials)是由納米級的粉體經過特殊加工制成，它可以是單一材料，也可以是復合材料。（2）納米材料 納米材料是1984年德國薩爾蘭大學格萊特(H.Gleiter)等人首先制成。他們用氣相冷凝法制得具有清潔表面的超微粒，在超高真空下加高壓(5GPa)形成納米塊狀固體材料。103 納米金屬在低溫下甚至會失去傳導能力，并且隨著尺寸的縮小，納米材料的熔點也會降低。 納米材料由長程有序的小晶粒（超微粒子)和完全無序的界面組成， 所以它的結構既不是晶體也不是非晶體。

52、在X射線衍射、正電子湮沒譜、彈性模量、內耗、 比熱等測量中，納米材料表現出一系列的反常現象。 實驗發現6nm的納米鐵晶體的斷裂強度較多晶體提高12倍，硬度提高2-3個數量級。104 中科院金屬研究所的一個科研小組，在世界中科院金屬研究所的一個科研小組，在世界上首次直接觀察到納米金屬材料具備的上首次直接觀察到納米金屬材料具備的“奇異奇異”性能性能室溫下的超塑延展性。室溫下的超塑延展性。 發絲狀的納米銅，室溫下冷軋竟從厘米左發絲狀的納米銅，室溫下冷軋竟從厘米左右延伸到近米，厚度也從毫米變成微米。右延伸到近米，厚度也從毫米變成微米。這一論文發表在世界權威刊物這一論文發表在世界權威刊物科學科學上。上。

53、納米材料納米材料“鼻祖鼻祖” ” 格萊特教授認為，這項工作是格萊特教授認為，這項工作是“本領域的一次突破，它第一次向人們展示了無本領域的一次突破，它第一次向人們展示了無空隙納米材料是如何變形的。空隙納米材料是如何變形的。”105表面效應表面效應隨微粒尺寸減小，表面原子數比例增加。隨微粒尺寸減小，表面原子數比例增加。隨微粒尺寸減小，表面能也迅速增加。隨微粒尺寸減小，表面能也迅速增加。1061.2.7實際表面對電子元器件性能的影響 實際表面對電子元器件的成品率和可靠度有直接關系，涉及面很廣。下面我們僅討論一下對互連（interconnect）的影響。 在元器件和電路中對互連的要求有：低的接觸電阻(

54、歐姆型)，低噪聲，可焊接性，附著性好，老化性能好等。為了達到以上要求，首先要求得到一個“干凈”表面(clean surface)。 107 表面的有機物、鹽類、吸附的H2O、CO2、SO2、NO2等使互連金屬與襯底接觸不好，促使附著力明顯減小，接觸電阻增大抗蝕性能變差等。 AES研究表明，表面的氧化物、氮化物和非導電性鹽污染物，對導電帶性能的退化有著關鍵性影響。值得指出的是，以上這些影響并不是立即表現出來，而是逐步地（主要在老化過程中）緩慢地表現出來。1081.3 液體的表面1.3.1 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單

55、位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。109 物質表面層的分子與體相中分子所處的力場是不同的，液體內部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來看，該分子與周圍分子間的吸引力是球形對稱的，各個方向上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面層的分子處于不對稱的環境中。110 液體內部分子對它的吸引力，遠遠大于液面上蒸氣分子對于它的吸引力。使表面層分子受到指向液體內部的合力。 因而液體表面的分子總是趨向移往液體內部，力圖縮小表面積。 所以液體表面如同一層繃緊了的富有彈性的橡皮膜。這即是為什么小液滴總是呈球形，肥皂泡要用力吹才能變大的原因：因為球形表面積最小，擴大表面積需要對系統作功

56、。111 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。2Fl l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。F2l2 l112113需要注意：任何兩相之間的界面上都存在界面張力，并不只是液-氣界面(表面)上存在界面張力114表面張力的熱力學考慮rsd 2ddWFxlxA溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dAs所需要對體系作的功，稱為表面功F2l2 l115rsd 2ddWFxlxArsdWA 表面張力在數值上等于系統在可逆過程增加單位表面積時環境所需

57、要做的表面功(非體積功)F2l2 l116 恒溫恒壓下，可逆非體積功等系統的吉布斯函數變化量r,sddT pWGAs,T pGA 表面張力在數值上等于系統在可逆過程中增加單位表面積時系統的吉布斯自由能增量。(表面吉布斯自由能)117表面張力的國際單位1N m從力學的角度考慮，表面張力的單位為從熱力學的角度考慮，表面張力的單位為2J m 表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數三者的數值、量綱等同，但它們有不同的物理意義，是從不同角度說明同一問題。118影響表面張力的因素影響表面張力的因素 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。金屬

58、鍵極性共價鍵非極性共價鍵離子鍵119（2）溫度的影響 溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零BB, , ,()()T P nA P nSAT 等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。120（3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。1211.3.2彎曲液面的附加壓力(拉普拉斯方程)P外P內= p外p內 彎曲液面凹面一則所受壓力與凸面一側所受壓力之差稱附加壓力ppp 內外p外P內p內p外1

59、22 1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：1211()prr 2pr 一般式特殊式（對球面）123彎曲液面導致毛細管現象2cos hhhgr外內pppppphr1241.3.3 微小液滴的飽和蒸汽壓(開爾文公式)m2 2 lnrpVMRTprrpr 液滴的飽和蒸汽壓p 平面液體的飽和蒸汽壓 液體的密度M 液體的摩爾質量Vm 液體的摩爾體積plpgrolpogp125r (m) 10 - 5 10 - 6 10 - 710 - 810 - 9pr / p 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937 20時水的小液滴半徑和飽和蒸氣壓與平液時水

60、的小液滴半徑和飽和蒸氣壓與平液面水的飽和蒸氣壓之比的關系面水的飽和蒸氣壓之比的關系1263 亞穩狀態及新相的生成 在蒸汽冷凝、液體凝固和沸騰以及溶液結晶等過程中，由于要從無到有生成新相，最初生成的新相的顆粒是極其微小的，具有極其巨大的表面吉布斯自由能，因此在系統中產生新相是很困難的。127p0 過熱液體 按相平衡條件應該沸騰不沸騰的液體，稱之為過熱液體。128在在 101.325 kPa、100的純水中，的純水中，離液面離液面002 m的深處，存在一個半徑為的深處，存在一個半徑為 10nm的小氣泡的小氣泡純水的表面張力為純水的表面張力為 58.85mNm1，密度為，密度為 958.1kgm3，