1、重點：重點：5 5曲率半徑對平衡參量的影響曲率半徑對平衡參量的影響8 8界面相變熵和界面的平衡結構界面相變熵和界面的平衡結構1界面能和界面張力 界面能是一個熱力學函數 只有在相平衡曲線上才有意義 在單元系統中，界面能只是一個自變量的函數決定。即（由和衡曲線上，在單元系統中，在相平)(),(),TppTpTpTp固體的自由表面可以看作為晶體結構周期的一種二維缺陷。處在晶體內部的原子或離子，受到最近鄰的和次近鄰的原子或離子的對稱力場的作用。但處在晶體表面的原子或離子，受到的是一個不對稱力場的作用。表面上原子（離子）的鍵是不飽和 影響界面附近原子（離子）組合的幾何圖形、電子結構、點缺陷以及線缺陷的分

2、布。固體和液體的表面能與周圍的環境條件，如晶面、溫固體和液體的表面能與周圍的環境條件，如晶面、溫度、第二相的性質等條件有關。度、第二相的性質等條件有關。表面能較高表面層的密度低分子間的引力增大大分子間平均距離比內部nrBrANUsssssTsupvTsu厚度很小若干原子層界面自由能為單位面積界面的吉布斯界面能。的力，其數值大小等于周界上作用于界面的單位長度界面張力：增加不因界面面積的擴展而面張力彈性力隨形變增加，界彈性力界面張力界面上原子間的力界面張力液汽界面和液液界面LvSLsvSLLvsvcoscos接觸角界面張力接觸角界面張力 LvLv和和 SLSL的夾角的夾角浸潤固相接觸角是鈍角，液相

3、不若潤固相接觸角是銳角，液相浸固液間的界面張力固汽間的界面張力若,SLsvSLsv浸潤與否取決于相浸潤與否取決于相交諸相的性質交諸相的性質界界面能面能界面張力界面張力2界面交接3彎曲界面的相平衡彎曲界面的力學平衡界面壓強界面相，相：，相：，相：ssSTsSPTSPT具有表面的系統的自由能具有表面的系統的自由能在可逆定溫、定容過程中，外界對系統作的功等于自在可逆定溫、定容過程中，外界對系統作的功等于自由能的增量。現在考慮一個體積為由能的增量。現在考慮一個體積為V V，表面積為，表面積為A A的液的液滴，如果在定溫、定容條件下，表面積改變為滴，如果在定溫、定容條件下，表面積改變為dAdA，外，外界

4、對系統作的功為界對系統作的功為 dAdA，則有，則有dF= dF= dAdA其中其中 僅為溫度的函數，故在定溫條件下它是常數，僅為溫度的函數，故在定溫條件下它是常數，積分上式得積分上式得F F A AF Fo o(T, V)=F(T, V)=F表表+ + F Fo o(T, V)(T, V)表面張力是單位表面面積所具有的自由能。表面張力是單位表面面積所具有的自由能。表面張力對平衡條件的影響表面張力對平衡條件的影響定溫、定容條件下液滴的平衡態自由能最小定溫、定容條件下液滴的平衡態自由能最小T T、V V不變條件下，設幾何形狀改變，則有不變條件下，設幾何形狀改變，則有 F F A A0 0 A A

5、應取極小值應取極小值 球形球形022221111112121AnnFVVFnnFVVFFFFFFFoo。（液滴相）應取極小值（氣相）蒸氣，自由能球形水滴平衡rVArVrAr23222344，則設球形水滴半徑為),(),(2),(),()2(22111212211121pTpTrppnpTpTVprpF室溫 73達因/cm21大氣壓106達因/cm2r 0 凝固較難，熔化較易r 0 pp若系統中的實際飽和蒸汽壓是平界面的平衡蒸汽壓若系統中的實際飽和蒸汽壓是平界面的平衡蒸汽壓p， 則對凸形的晶體來講是不飽和的，則對凸形的晶體來講是不飽和的，凸形的晶體趨于升凸形的晶體趨于升華；若系統中的實際蒸汽壓是

6、曲面的平衡蒸汽壓華；若系統中的實際蒸汽壓是曲面的平衡蒸汽壓p，則，則對平界面的晶體來說是過飽和的，對平界面的晶體來說是過飽和的， 平界面的晶體趨于平界面的晶體趨于生長。生長。三、界面曲率對飽和濃度的影響溶液生長系統p+pp稀溶液稀溶液溶液稀溶液晶體純溶質相平衡條件：溶質在固相和液相中的化學勢相等) , (),11()11(),(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界為曲面的系統相界為平面的系統sssvrrppTpTrrp)11(),(),11(2121下式仍成立的，由于晶體是純溶質構成CRTTpgCTpCRTTpgCTpllllln),(),(ln), () , (溶液中

7、溶質的化學勢為lllllllvppTpgTpgCCRTTpgTpgCTpCTp)(),(), (ln),(), (),() , (而兩式相減得sslvrrvvppCCRT)11()(ln21很小) , (),11()11(),(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界為曲面的系統相界為平面的系統rvCCRTs2ln若曲面為球面，則svrrCCRT)11(ln21界面曲率對平衡參量的影響界面曲率對平衡參量的影響物理解釋？物理解釋？離子晶體、原子晶體：靜電庫侖力，結合能大、熔點高離子晶體、原子晶體：靜電庫侖力，結合能大、熔點高分子晶體：分子晶體：Van der WaalsVan

8、 der Waals力，結合能小，熔點低力，結合能小，熔點低晶體生長和熔化：界面的移動晶體生長和熔化：界面的移動處于球形表面的結構單元與近鄰結構單元間的結合鍵數處于球形表面的結構單元與近鄰結構單元間的結合鍵數比處于平面表面的結構單元的少，因而其結合能比處于比處于平面表面的結構單元的少，因而其結合能比處于平面表面的結構單元的小平面表面的結構單元的小 易于熔化、升華、溶解易于熔化、升華、溶解 熔點降低、飽和氣壓大、飽和濃度大熔點降低、飽和氣壓大、飽和濃度大。212121211263)4(124)3(82)2(22100sssWWW釋放能量六個次近鄰鍵個最近鄰鍵扭折位置釋放能量六個次近鄰鍵兩個最近鄰

9、鍵位置釋放能量四個次近鄰鍵一個最近鄰鍵界面位置一個流體分子：次近鄰的交互自由能由能：最近鄰分子的交互自面模型：簡單立方晶體6晶體的平衡形狀的函數是結晶學取向最小最小的形狀。形狀是總界面自由能為一定體積的晶體的平衡烏耳夫定理nndAn)()(界面能極圖界面能極圖從原點從原點O作出所有可能存在的晶面作出所有可能存在的晶面的法線，取每一法線的長度比例于的法線，取每一法線的長度比例于該晶面的界面能的大小，這一直線該晶面的界面能的大小，這一直線族的端點的集合表示界面能關于晶族的端點的集合表示界面能關于晶面取向的關系。面取向的關系。具有立方對稱性的界面能極圖離：距晶體中心的垂直距：界面能iinnhhhh2

10、211具有立方對稱性的界面能極圖晶體的平衡形狀晶體的平衡形狀在界面能極圖的能量曲面在界面能極圖的能量曲面上每一點作出垂直于該點上每一點作出垂直于該點矢徑的平面，這些平面所矢徑的平面，這些平面所包圍的最小體積相似于晶包圍的最小體積相似于晶體的平衡形狀。體的平衡形狀。 晶體的平衡形狀在幾何上晶體的平衡形狀在幾何上相似于界面能極圖中體積相似于界面能極圖中體積為最小的內接多面體。為最小的內接多面體。恢復平衡形狀的相變驅動力設界面能為I的晶面，由平衡尺寸hi hi/3，則由表面張力所產生的恢復平衡形狀的驅動力為原子體積:2)3/(hhhiiii原子體積:2)3/(hhhiiii當晶體的尺寸為微米量級hi

11、10-6m 1020kT10-30m3此驅動力約為2x10-4kT通常使晶體生長所需的驅動力吉布斯將平衡形態理論的適用范圍局限于尺寸非常微小的晶體rvppRTppRTTpTpppRTTpTps2ln ln),(), ln),(), （奇異面：界面能極圖中能量曲面上出現最小值的點奇異面：界面能極圖中能量曲面上出現最小值的點（尖點）。該點所對應的晶面稱為奇異面。（尖點）。該點所對應的晶面稱為奇異面。奇異面是低指數面，也是密積面。奇異面是低指數面，也是密積面。鄰位面：奇異面鄰近的晶面鄰位面：奇異面鄰近的晶面非奇異面：其它取向的晶面非奇異面：其它取向的晶面7鄰位面與臺階的平衡結構鄰位面原子全部坐落在該

12、面內畸變嚴重界面能大鄰位面由兩組或三組奇異面構成畸變消除界面能鄰位面上臺階線密度 k 與鄰位面偏離奇異面的角度 有關tg=z/y=-hkh：臺階高度（一個原子間距）粗糙界面 k很大時，臺階間距只有幾個原子間距一、鄰位面的臺階化二、臺階的扭折化若奇異面上臺階與密排方向間的夾角為 ，臺階上扭折的線密度為 k，則有|k|=tg/h臺階鄰邊能：單位長度的臺階所具有的自由能 臺階上扭折的密度取決于臺階取向 臺階與密排方向一致時，扭折密度為零（0K時才成立）三、臺階平衡結構三、臺階平衡結構有限溫度下熱漲落的影響？平衡結構簡單立方晶體（001）面上沿 100 密排方向的臺階0K，直臺階溫度上升，熱漲落產生扭

13、折設：臺階上有n個原子座位，a為原子間距，則臺階長度為na求：扭折間的平均距離 x0?扭折的符號人沿臺階方向前進，規定人的左邊的界面比右邊高為正遇到扭折向右拐，扭折為負遇到扭折向左拐，扭折邊的高定人的左邊的界面比右人沿臺階方向前進，規扭折的符號100有：不產生扭折的幾率：產生負扭折的幾率：產生正扭折的幾率a過程：從扭折處將一個原子移到臺階上的孤立位置，破壞一個原子鍵（能量21），產生2個扭折；b過程：自臺階任一位置將原子移到臺階上另一孤立位置，破壞二個鍵（能量4 1），產生4個扭折；c過程：自臺階上的扭折位置將原子移到另一臺階的扭折位置，破壞的鍵數為零（不需能量），無扭折產生.一個扭折的形成能

14、為 1。在臺階上任一位置形成正、負扭折的相對幾率為在臺階上任一位置形成正、負扭折的相對幾率為)/exp(2)/exp(10100kTkT折的總幾率為臺階上任一位置形成扭)2(1122)(0000即又扭折間的平均距離為aannaxkTaxkTeaeaax/001012)2(2)2(2 kTeax/012 T0K，扭折間距扭折密度為0 有限溫度，臺階上存在扭折10.1eVT=600K，扭折的平均距離45個原子間距 由熱漲落產生的扭折密度相當高！8界面相變熵和界面的平衡結構一、杰克遜界面理論單原子層界面模型假定界面層內原子完全無關分布，忽略偏聚效應生長單元從環境相進入界面的進入環境相的生長單元環境相

15、晶體相動態平衡環境相：不固定定置關于時間的平均值固晶體相：界面原子的位生長單元的歸屬xxxNNxNNAA單元的成分為流體：屬于流體的生長光滑界面或粗糙界面，個生長單元，晶體：個座位奇異面1100%0%50考察一單元系統：生長單元是單個原子考察一單元系統：生長單元是單個原子的函數成分界面的吉布斯自由能是不同流體相晶體相、克分子體積克分子內能、克分子熵xx界面晶相原子的成分自由能最小判據吉布斯自由能問題的關鍵：問題的提出：問題的提出：假定原界面層中假定原界面層中N個原子全為流體原子，求當其中有個原子全為流體原子，求當其中有NA個原子轉變為晶相原子所引起的系統吉布斯自由能個原子轉變為晶相原子所引起的

16、系統吉布斯自由能的改變的改變 G 求求 G 關于關于x的函數。的函數。在恒溫、恒壓下界面中在恒溫、恒壓下界面中NA個流體原子轉變為晶相原子所個流體原子轉變為晶相原子所引起的吉布斯自由能的變化為引起的吉布斯自由能的變化為 G u P v+T sP：壓強：壓強 u、 v、 s分別為界面內分別為界面內NA個流體原子個流體原子轉變為晶相原子所引起的內能、體積、熵的變化轉變為晶相原子所引起的內能、體積、熵的變化單原子層模型單原子層模型假設：流體原子間、流體原子與晶相假設：流體原子間、流體原子與晶相原子間無相互作用；僅晶相原子間有原子間無相互作用；僅晶相原子間有相互作用相互作用的近鄰數：晶相內部的一個原子

17、可能存在的最大近鄰數：一個原子在界面層內非水平鍵數）晶體表層中的近鄰數（：界面層內一個原子在1o12oA、內能的改變流體原子轉變為晶相原子形成鍵合/2oooLLL）一對原子間的鍵合能為能（：屬于一個原子的鍵合個鍵形成的內能的改變晶體內部的原子所引起：一個流體原子轉變為)()(1非水平鍵水平鍵內能改變晶相原子界面層：（流體原子）oAuuuuN：該原子的鍵合能的水平鍵數目：一個原子在界面層內oAALNNNN11AAoNNNLu11原子的鍵合能：與之成鍵的表層內的該原子的鍵合能數原子所形成的非水平鍵：流體原子轉變為晶相oooooLL:AoooNLu2AAoAooNNNLNLu12B、熵的改變增加全無

18、規分布引起的熵的個原子在界面層內的完：減小的晶相原子引起的熵的個原子轉變為晶體內部：AAoNsNs11ssso化所作之功。個原子相變時的體積變：摩爾焓的改變：定壓下的相變潛熱的相變潛熱晶體內部的原子所釋放一個流體原子AAoNvPPvuHNvPLLL)(/:AEoEENTLsTLT熵的變化晶體內部的原子引起的：一個流體原子轉變為：相平衡溫度/界面層內的原子座位數為N，其中NA個為減小原子占有，NNA個為流體原子占有，可能的組合方式有W個lnlnlnln),ln!(ln)!(lnln)!(11AAAAAEAAAAAAAAANNNkNNNNkNNTLsNkNNNkNNNNkNsNNNNNNNNkWk

19、sNNNNW為原子所引起的熵的減小個流體原子轉變為晶相界面層內為玻耳茲曼常數。式中上式簡化為利用斯特林近似！)!( !)(mnmnCCnmmnmnmn表示用符號數，個元素的所有組合的個個不同元素中取出從AAAEAEAEAEoAEoAAEoENNNNNTTNNNTTkTNvPkTNvPkTLNNTTNNNNkTLNkTGlnln21考慮氣相生長：與氣相體積相比，晶相體積可以忽略（同為NA個原子） 氣相近似為理想氣體kTNvPAAAAEAEEEoAEoAAEoENNNNNTTNNNTTTTkTLNNTTNNNNkTLNkTGlnln 121若： TTE又由 2o+1AAAAAAEoENNNNNNN

20、NNNNNNkTLNkTGlnln)()(1NNNNNNAAooA122111子界面相變熵，杰克遜因令1EoAkTLNNx)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxNkTGEAAAEAEAEAEoAEoAAEoENNNNNTTNNNTTkTNvPkTNvPkTLNNTTNNNNkTLNkTGlnln21考慮熔體生長：v可忽略 TTE（熔體生長時生長溫度接近凝固點）)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxNkTGE溶液生長的熱力學系統為二元系統或多元系統泰勒等、克爾等的推廣結果與單元系統的相同其中 x=(NA+NB)/NNA、NB： 組元 A和 B的原子數)1ln()1 (ln)1 ()(xx

21、xxxxNkTGxfE，不確定為極大值，不穩定為極小值，穩定時當又時，該等式成立。可知當法高等數學中求極值的方02)5 . 0(, 02)5 . 0(, 025 . 0)1 (1211125 . 010)1ln(ln)1 (1)1ln(1ln)1 (22222222dxfdfdxfdfdxfdxxxxxdxfdxxxxxxxxxxxdxdf吉布斯自由能最小系統平衡態相應的 x 值確定界面的平衡結構：界面相變熵2：光滑界面依賴于兩個因子1EokTL如：水冰、水汽不同則相變熵也不同同一物質，共存的兩相同，如：水和硅不同的物質其相變熵不存兩相的類別決定于物質的本性、共：物質相變熵EokTL：與界面的

22、取向有關：與晶體結構有關反映了晶體的各向異性面的面指數決定于晶體的結構和界：取向因子11：與界面的取向有關：與晶體結構有關面的面指數決定于晶體的結構和界：取向因子11面心立方晶體：12111：161/=1/2100：141/=1/3二、熔化熵在熔體生長系統中，相變潛熱就是熔化潛熱，相變熵就是熔化熵。氧化物氧化物: Lo/kTE較大較大 低指數面低指數面 2，光滑界面，光滑界面金屬：大多數金屬金屬：大多數金屬Lo/kTE2 熔化熵熔體生長時的粗糙界面汽相生長時的光滑界面界面大多數低指數面為光滑汽相生長：面光滑界面僅熔體生長：升華熵汽化熵熔化熵系統，1113 .2263. 27 .197 .196

23、3. 202CTOHo（熔體生長系統） （溶液生長系統） 粗糙界面（熔體）光滑界面（溶液）熵溶解熵相變熵分解熵熔化溶液液液固固晶體為溶劑的溶液中為溶質、溶解熔化分解?)()()()()()(nmnmBAnBmAnBmABABA在溶液生長系統中生長溫度的生長溫度遠低于熔點通常的溶液生長系統中1EoEkTLT熔體生長時的粗糙界面溶液生長時的光滑界面銀鉍系統：界面相變熵是溶液中銀的原子百分濃度的函數！純銀: 111 =0.57銀原子百分濃度2銀鉍系統：界面相變熵是溶液中銀原子百分濃度的函數！純銀:111=0.57銀原子百分濃度2四、溫度對界面平衡結構的影響四、溫度對界面平衡結構的影響杰克遜理論：假定

24、界面層內原子完全無關分布，忽略偏聚效應。因此不能回答界面平衡結構與溫度的關系問題理論分析表明：溫度較低時，光滑界面的粗糙度隨溫度增加得不快溫度增加到臨界溫度Tc，界面的粗糙度突然增加Tc：界面粗糙化溫度或界面熔化溫度精確解：Onsager方法近似解：貝特方法鄰數：界面層內的晶流近近鄰數：界面層內可能存在的)(/ )()(11TTTS五、彌散界面特姆金多層界面模型五、彌散界面特姆金多層界面模型簡單立方晶體的001面最近鄰交互作用四個水平鍵、兩個鉛垂鍵，強度可不相等011:ccncnNNcNNNNNnNnnsnfsfs邊界條件：層中流體相原子的分數：第層中晶相原子的分數：第定義：即：流體相原子數晶

25、相原子數其中：數層界面包含的原子座位第）：特定面的層數（假定：晶相原子只能坐落在晶相原子的頂部位置，第n+1層晶格座位的晶相原子必定位于第n層晶格座位的晶相原子上面；由于晶相原子朝向流體相方向 的 濃 度 逐 步 減 小 ，cn+1cn對于光滑界面當n0時，cn=1當1n0，這時0。通過參量在界面上附加了一個驅動力，整個平面被劃分為A和B兩個區域A區：穩定區域，原為光滑界面保持為光滑界面B區：不穩定區域，原來的光滑界面轉化為粗糙界面mmmmSfsfmTTkSkTThkTTThTThSThSSShhhT2)1 () 3(差值可近似地表示為大致一定時，化學勢的熵差的熱焓差附近，晶流兩相原子設在熔點關于熔體生長的過冷度原子數目為三維晶格中最近鄰的其中而假設的估算關于zzhzhEffssffssffsssfffsssfff2)(21)(21)(21kSkThkTEhzhEz3232462216在立方晶體中，kSkThkTE32324mTTkS 5510108 . 06 . 02 . 19 . 0mTTkS面是彌散界面這類金屬材料的晶流界金屬材料1 . 01 . 031102mTTkS時，當是突變的。這類晶體物質的相界面有機化合物有機物生長過程中所需的過冷度有機物生長過程中所需的過冷度金屬材料金屬材料與實驗事實相符合與實驗事實相符合nnnnnnnn