1、113C-NMR2 大多數(shù)有機(jī)分子骨架由碳原子組成，用大多數(shù)有機(jī)分子骨架由碳原子組成，用13C核磁共振研究有機(jī)分子的核磁共振研究有機(jī)分子的 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)顯然是十分理想的。顯然是十分理想的。 13C天然豐度低，含碳化合物的核磁共振信號(hào)很弱。天然豐度低，含碳化合物的核磁共振信號(hào)很弱。 Lauterbur1957年首年首次觀測(cè)到次觀測(cè)到13C NMR信號(hào)信號(hào) . 碳元素的唯一磁性同位素碳元素的唯一磁性同位素13C的天然豐度僅為的天然豐度僅為12C的的1.1%，而，而13C的磁旋比的磁旋比r約是約是1H核的核的1/4。核磁共振的靈敏度與。核磁共振的靈敏度與r3成正比例，所以成正比例，所以13C NMR的靈

2、敏度僅的靈敏度僅相當(dāng)于相當(dāng)于 1H NMR靈敏度的靈敏度的1/5800。 采用采用連續(xù)波掃描連續(xù)波掃描方式，即使配合使用計(jì)算機(jī)對(duì)信號(hào)儲(chǔ)存、累加、記錄一張方式，即使配合使用計(jì)算機(jī)對(duì)信號(hào)儲(chǔ)存、累加、記錄一張有實(shí)用價(jià)值有實(shí)用價(jià)值 的譜也需要很長(zhǎng)時(shí)間及消耗大量的樣品。加之的譜也需要很長(zhǎng)時(shí)間及消耗大量的樣品。加之13C與與1H之間存在之間存在著偶合（著偶合（1J4J） ，裂分峰相互重疊，難解難分，給譜圖解析帶來(lái)了許多困，裂分峰相互重疊，難解難分，給譜圖解析帶來(lái)了許多困難。難。60年代后期，特別是年代后期，特別是70年代年代PFTNMR譜儀譜儀的出現(xiàn)及的出現(xiàn)及去偶技術(shù)去偶技術(shù)的發(fā)展，的發(fā)展，使使13C N

3、MR測(cè)試成為簡(jiǎn)單可行。測(cè)試成為簡(jiǎn)單可行。 一、基本原理313C NMR的特點(diǎn)的特點(diǎn) v（1） 化學(xué)位移范圍寬化學(xué)位移范圍寬 0-220 ppm（正碳離子可達(dá)（正碳離子可達(dá)330ppm，而，而CI4約為約為292ppm), 約是約是1HNMR的的20倍。分辨率更高。倍。分辨率更高。v（2） 13C NMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰給出不與氫相連的碳的共振吸收峰 季碳、季碳、CO、CC、CN、CC等基團(tuán)中的碳不與氫直接相連，在等基團(tuán)中的碳不與氫直接相連，在1H NMR譜中能直接觀測(cè)，只能靠分子式及其對(duì)相鄰基團(tuán)譜中能直接觀測(cè)，只能靠分子式及其對(duì)相鄰基團(tuán)值的影響來(lái)判斷。而在值的影響來(lái)判斷。而在13

4、C NMR譜中，均能給出各自的特征吸收峰。譜中，均能給出各自的特征吸收峰。 v（3） 13C NMR靈敏度低，偶合復(fù)雜靈敏度低，偶合復(fù)雜 4 13C NMR的實(shí)驗(yàn)方法及去偶技術(shù)的實(shí)驗(yàn)方法及去偶技術(shù)113C NMR靈敏度的提高靈敏度的提高v(1) 增大試樣溶液濃度；增大試樣溶液濃度；v(2) 降低測(cè)試溫度降低測(cè)試溫度(但要注意某些化合物的但要注意某些化合物的13C NMR譜可能隨溫度而譜可能隨溫度而變變)，增大磁場(chǎng)強(qiáng)度；，增大磁場(chǎng)強(qiáng)度；v(3) 采用采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信號(hào)在計(jì)算機(jī)中方法，信號(hào)在計(jì)算機(jī)中累加而增強(qiáng)。噪音被平均化而分散，信噪比

5、隨累加掃描次數(shù)累加而增強(qiáng)。噪音被平均化而分散，信噪比隨累加掃描次數(shù)n的的增大而按下式增大。增大而按下式增大。v(4)增強(qiáng)增強(qiáng)13C NMR靈敏度的最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法是靈敏度的最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法是PFT與去偶技術(shù)與去偶技術(shù)相結(jié)合。相結(jié)合。 52脈沖脈沖Fourier變換核磁共振技術(shù)變換核磁共振技術(shù) 在脈沖在脈沖FTNMR裝置中，采用強(qiáng)的脈沖照射使分子中所有的裝置中，采用強(qiáng)的脈沖照射使分子中所有的13C核同核同時(shí)發(fā)生共振，生成在馳豫期內(nèi)表現(xiàn)為指數(shù)方式衰減的正弦波信號(hào)（自由時(shí)發(fā)生共振，生成在馳豫期內(nèi)表現(xiàn)為指數(shù)方式衰減的正弦波信號(hào)（自由感應(yīng)衰減訊號(hào)感應(yīng)衰減訊號(hào)FID），再經(jīng)傅立葉變換（），再經(jīng)傅立

6、葉變換（Fourier translation）即成為）即成為正常的正常的NMR信號(hào)。隨著脈沖掃描次數(shù)（信號(hào)。隨著脈沖掃描次數(shù)（n）的增加及計(jì)算機(jī)的累加計(jì)算）的增加及計(jì)算機(jī)的累加計(jì)算，13C信號(hào)將不斷得到增強(qiáng)，噪音則越來(lái)越弱。經(jīng)過(guò)成千上萬(wàn)次的掃描信號(hào)將不斷得到增強(qiáng)，噪音則越來(lái)越弱。經(jīng)過(guò)成千上萬(wàn)次的掃描及累加計(jì)算，最后即可得到一張峰形良好的及累加計(jì)算，最后即可得到一張峰形良好的13C-NMR譜。譜。63. 13C NMR化學(xué)位移的參照標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位移的參照標(biāo)準(zhǔn) 由于由于TMS在在1H NMR與與13C NMR中的某些相似性（化學(xué)位移位于高場(chǎng)，中的某些相似性（化學(xué)位移位于高場(chǎng)，4個(gè)個(gè)CH3化學(xué)環(huán)境不同

7、），化學(xué)環(huán)境不同），13C NMR化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物也是化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物也是TMS。標(biāo)準(zhǔn)物可作。標(biāo)準(zhǔn)物可作為內(nèi)標(biāo)，直接加入到待測(cè)樣品中，也可用作外標(biāo)。為內(nèi)標(biāo)，直接加入到待測(cè)樣品中，也可用作外標(biāo)。 CS2的化學(xué)位移出現(xiàn)在的化學(xué)位移出現(xiàn)在13C NMR譜的低場(chǎng)區(qū)，早期文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的樣品中，譜的低場(chǎng)區(qū)，早期文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的樣品中，值也有用值也有用CS2作為標(biāo)準(zhǔn)物的。作為標(biāo)準(zhǔn)物的。實(shí)際上，溶劑的共振吸收峰經(jīng)常作為實(shí)際上，溶劑的共振吸收峰經(jīng)常作為13C化學(xué)位移的第二個(gè)參考標(biāo)度。化學(xué)位移的第二個(gè)參考標(biāo)度。7 13C NMR的去偶技術(shù)的去偶技術(shù)1質(zhì)子寬帶去偶及質(zhì)子寬帶去偶及NOE增強(qiáng)增強(qiáng) 去除了質(zhì)子的影響去除了質(zhì)子的影

8、響2. 偏共振去偶偏共振去偶 保留同一碳原子上質(zhì)子的影響保留同一碳原子上質(zhì)子的影響 3. 選擇性去偶選擇性去偶 偏共振去偶的特例偏共振去偶的特例4. 門(mén)控去偶門(mén)控去偶 使碳譜峰高有定量意義使碳譜峰高有定量意義5. DEPT譜譜 能清晰地顯示碳的級(jí)數(shù)能清晰地顯示碳的級(jí)數(shù)81. 質(zhì)子寬帶去偶及質(zhì)子寬帶去偶及NOE增強(qiáng)增強(qiáng)質(zhì)子寬帶去偶（質(zhì)子寬帶去偶（proton broad band decoupling）譜為）譜為13C NMR的常規(guī)譜，是一種雙共振技術(shù)，記作的常規(guī)譜，是一種雙共振技術(shù)，記作13C 1H。這種異核。這種異核雙照射的方法是在用射頻場(chǎng)（雙照射的方法是在用射頻場(chǎng)（B1）照射各種碳核，使其

9、激發(fā)產(chǎn)生）照射各種碳核，使其激發(fā)產(chǎn)生13C核磁共振吸收的同時(shí)，附加另一個(gè)射頻場(chǎng)（核磁共振吸收的同時(shí)，附加另一個(gè)射頻場(chǎng)（B2，又稱去偶場(chǎng)，又稱去偶場(chǎng)），使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍（），使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍（200MHz儀器，儀器，2KHz以上），且用強(qiáng)功率照射使所有的質(zhì)子達(dá)到飽和，則與其直接相以上），且用強(qiáng)功率照射使所有的質(zhì)子達(dá)到飽和，則與其直接相連的碳或鄰位、間位碳感受到平均化的環(huán)境，從而使質(zhì)子對(duì)連的碳或鄰位、間位碳感受到平均化的環(huán)境，從而使質(zhì)子對(duì)13C的偶合全部去掉。結(jié)果得到相同環(huán)境的碳均以單峰出現(xiàn)（非的偶合全部去掉。結(jié)果得到相同環(huán)境的碳均以單峰出現(xiàn)（非1H偶偶合譜例外）的合譜

10、例外）的13C NMR譜。這樣的譜稱質(zhì)寬帶去偶譜譜。這樣的譜稱質(zhì)寬帶去偶譜。 9 NOE是由于分子中偶極偶極弛豫過(guò)程引起的，一個(gè)自旋核是由于分子中偶極偶極弛豫過(guò)程引起的，一個(gè)自旋核就是一個(gè)小小的磁偶極。分子中兩類自旋核（如就是一個(gè)小小的磁偶極。分子中兩類自旋核（如13C，1H）之間可）之間可以通過(guò)波動(dòng)磁場(chǎng)（分子中移動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)所導(dǎo)致）傳遞能量。以通過(guò)波動(dòng)磁場(chǎng)（分子中移動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)所導(dǎo)致）傳遞能量。在在13C 1H NMR實(shí)驗(yàn)中，觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中，觀測(cè)13C核的共振吸收時(shí)，照射核的共振吸收時(shí)，照射1H核使核使其飽和，由于干擾場(chǎng)（其飽和，由于干擾場(chǎng)（B2）非常強(qiáng)，同核弛豫過(guò)程不足使其恢復(fù)）非常強(qiáng)，同

11、核弛豫過(guò)程不足使其恢復(fù)到平衡，經(jīng)過(guò)核之間的偶極偶極相互作用，到平衡，經(jīng)過(guò)核之間的偶極偶極相互作用，1H核將能量傳遞給核將能量傳遞給13C核，核，13C核吸收到這部分能量后，猶如本身被照射而發(fā)生弛豫核吸收到這部分能量后，猶如本身被照射而發(fā)生弛豫。這種由雙共振引起的附加異核弛豫，使。這種由雙共振引起的附加異核弛豫，使13C核在低能級(jí)上分布的核在低能級(jí)上分布的核數(shù)目增加、共振吸收信號(hào)的增強(qiáng)稱之為核數(shù)目增加、共振吸收信號(hào)的增強(qiáng)稱之為NOE。 在在13C 1HNMR實(shí)驗(yàn)中，最大實(shí)驗(yàn)中，最大NOE提高因子取決于提高因子取決于1H與與13C的的磁旋比。最大的磁旋比。最大的NOE提高因子約為提高因子約為2。1

12、0(1) 每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線由于有由于有NOE作用使得譜線增強(qiáng)，信號(hào)更易得到作用使得譜線增強(qiáng)，信號(hào)更易得到(2) 但由于但由于NOE作用不同作用不同, 峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量(3) 只能反映碳原子種類的個(gè)數(shù)（即有幾種不同種類的碳原子）只能反映碳原子種類的個(gè)數(shù)（即有幾種不同種類的碳原子）1112 偏共振去偶偏共振去偶 質(zhì)子寬帶去偶雖大大提高了質(zhì)子寬帶去偶雖大大提高了13C NMR的靈敏度，簡(jiǎn)的靈敏度，簡(jiǎn)化了譜圖，但同時(shí)也失去了許多有用的結(jié)構(gòu)信息。無(wú)法識(shí)別化了譜圖，但同時(shí)也失去了許多有用的結(jié)構(gòu)信息。無(wú)法識(shí)別伯、仲、

13、叔、季不同類型的碳。伯、仲、叔、季不同類型的碳。偏共振去偶（偏共振去偶（off resonance decoupling）是采用一個(gè)）是采用一個(gè)頻率范圍很小、比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的射頻場(chǎng)（頻率范圍很小、比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的射頻場(chǎng)（B2），其頻率略高于待測(cè)樣品所有氫核的共振吸收位置（如在，其頻率略高于待測(cè)樣品所有氫核的共振吸收位置（如在TMS的高場(chǎng)的高場(chǎng)0.1-1KHz范圍），使范圍），使1H與與13C之間在一定程度上之間在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了譜線間的重疊，具去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了譜線間的重疊，具有較高的信噪比，又保留了與碳核直接相連的質(zhì)子偶合信

14、息有較高的信噪比，又保留了與碳核直接相連的質(zhì)子偶合信息。13二氯乙酸二氯乙酸13C NMR圖譜圖譜質(zhì)子去耦質(zhì)子去耦偏共振去耦偏共振去耦14 2-2-丁酮丁酮13C NMR圖譜圖譜質(zhì)子去耦質(zhì)子去耦偏共振去耦偏共振去耦15 通過(guò)比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以：通過(guò)比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以： (1) 得出各組峰的峰形得出各組峰的峰形, 從而可以判斷分辨出各種從而可以判斷分辨出各種CH基團(tuán)基團(tuán) (2) 利用不完全去耦技術(shù)可以在保留利用不完全去耦技術(shù)可以在保留NOE使信號(hào)增強(qiáng)使信號(hào)增強(qiáng) 的同時(shí)，仍然看到的同時(shí)，仍然看到CH3四重峰，四重峰，CH2三重峰和三重峰和CH 二重峰，不與二重峰，不

15、與1H直接鍵合的季碳等單峰直接鍵合的季碳等單峰。峰的分裂數(shù)與直峰的分裂數(shù)與直接相連的氫有關(guān)接相連的氫有關(guān), 一般也遵守一般也遵守n+1規(guī)律規(guī)律163 質(zhì)子選擇性去偶質(zhì)子選擇性去偶質(zhì)子選擇性去偶（質(zhì)子選擇性去偶（proton selective decoupling）是偏共振）是偏共振去偶的特例。當(dāng)測(cè)一個(gè)化合物的去偶的特例。當(dāng)測(cè)一個(gè)化合物的13C NMR譜，而又準(zhǔn)確知道這個(gè)譜，而又準(zhǔn)確知道這個(gè)化合物的化合物的1H NMR 各峰的各峰的值及歸屬時(shí)，就可測(cè)選擇性去偶譜，值及歸屬時(shí)，就可測(cè)選擇性去偶譜，以確定碳譜譜線的歸屬。以確定碳譜譜線的歸屬。當(dāng)調(diào)節(jié)去偶頻率當(dāng)調(diào)節(jié)去偶頻率V2恰好等于某質(zhì)子的共振吸收

16、頻率，且恰好等于某質(zhì)子的共振吸收頻率，且B2場(chǎng)場(chǎng)功率又控制到足夠?。ǖ陀趯拵ヅ疾捎玫墓β剩r(shí)，則與該質(zhì)功率又控制到足夠小（低于寬帶去偶采用的功率）時(shí)，則與該質(zhì)子直接相連的碳會(huì)發(fā)生全部去偶而變成尖銳的單峰，并因子直接相連的碳會(huì)發(fā)生全部去偶而變成尖銳的單峰，并因NOE而而使譜線強(qiáng)度增大。使譜線強(qiáng)度增大。17 選擇某特定的質(zhì)子作為去耦對(duì)象，用去耦頻率照選擇某特定的質(zhì)子作為去耦對(duì)象，用去耦頻率照射該特定的質(zhì)子，使被照射的質(zhì)子對(duì)射該特定的質(zhì)子，使被照射的質(zhì)子對(duì)13C的耦合去掉，的耦合去掉，13C成為單峰，以確定信號(hào)歸屬。成為單峰，以確定信號(hào)歸屬。確定糠醛中確定糠醛中3位碳和位碳和4位碳的歸屬位碳的歸屬

17、435 分別照射分別照射3位及位及4位質(zhì)子，則位質(zhì)子，則3位碳及位碳及4位碳的二重峰將分別成為單峰，位碳的二重峰將分別成為單峰，于是就可確定信號(hào)歸屬。于是就可確定信號(hào)歸屬。18 4. 門(mén)控去偶譜門(mén)控去偶譜（gated decoupling spectrum） 在傅立葉核磁共振波譜儀中有發(fā)射門(mén)（用以控制射頻在傅立葉核磁共振波譜儀中有發(fā)射門(mén)（用以控制射頻1的發(fā)射的發(fā)射時(shí)間）和接受門(mén)（用以控制接受器的工作時(shí)間）。門(mén)控去偶是指時(shí)間）和接受門(mén)（用以控制接受器的工作時(shí)間）。門(mén)控去偶是指用發(fā)射門(mén)和接受門(mén)來(lái)控制去偶的實(shí)驗(yàn)方法。常用的門(mén)控去偶為抑用發(fā)射門(mén)和接受門(mén)來(lái)控制去偶的實(shí)驗(yàn)方法。常用的門(mén)控去偶為抑制制NOE

18、的門(mén)控去偶，亦稱為定量碳譜。得到的全去偶譜圖具有較的門(mén)控去偶，亦稱為定量碳譜。得到的全去偶譜圖具有較小的小的NOE影響，影響，譜線高度正比于碳原子數(shù)目，使得各類碳的數(shù)目譜線高度正比于碳原子數(shù)目，使得各類碳的數(shù)目之比有了定量意義。之比有了定量意義。195. DEPT譜譜 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)及及INEPT (insensitive nuclei enhanced by polarization transfer) 偏共振去偶譜中因?yàn)楸Ａ糁鴼浜说呐己嫌绊?，故偏共振去偶譜中因?yàn)楸Ａ糁鴼浜说呐己嫌绊?，?3C

19、信信號(hào)的靈敏度將會(huì)降低，同時(shí)信號(hào)裂分也可能會(huì)造成譜線的號(hào)的靈敏度將會(huì)降低，同時(shí)信號(hào)裂分也可能會(huì)造成譜線的重疊，也給信號(hào)識(shí)別帶來(lái)一定困難。近來(lái)已基本上讓位于重疊，也給信號(hào)識(shí)別帶來(lái)一定困難。近來(lái)已基本上讓位于DEPT法。后兩者系分別通過(guò)改變照射法。后兩者系分別通過(guò)改變照射1H核的脈沖寬度（核的脈沖寬度（）或設(shè)定不同的弛豫時(shí)間（）或設(shè)定不同的弛豫時(shí)間（delay time），使不同類型的），使不同類型的13C信號(hào)在譜圖上呈單峰形式分別朝上或向下伸出，故靈信號(hào)在譜圖上呈單峰形式分別朝上或向下伸出，故靈敏度高，信號(hào)之間很少重迭，配合全去偶譜可清楚的鑒別敏度高，信號(hào)之間很少重迭，配合全去偶譜可清楚的鑒別各

20、種碳原子的級(jí)數(shù)，目前已成為各種碳原子的級(jí)數(shù)，目前已成為13CNMR譜的一種常規(guī)譜的一種常規(guī)測(cè)定方法。測(cè)定方法。 20DEPT譜中，譜中，CH3顯正峰，顯正峰，CH2顯負(fù)峰，顯負(fù)峰，CH顯正峰。通過(guò)譜顯正峰。通過(guò)譜圖編輯，我們可以很容易辨認(rèn)碳的級(jí)數(shù)。圖編輯，我們可以很容易辨認(rèn)碳的級(jí)數(shù)。 O12345678910二、影響13C化學(xué)位移的因素1. 碳雜化軌道碳雜化軌道 碳原子的雜化軌道狀態(tài)（sp3、sp2、sp）很大程上決定13C化學(xué)位移。sp3雜化碳的共振信號(hào)在高場(chǎng)，sp2雜化碳的共振信號(hào)在低場(chǎng)，sp雜化碳的共振信號(hào)介于前二者之間。 sp2(C=O) sp2(C=Csp(-CC-) sp3(C-C

21、) 170225ppm 100150ppm 6095ppm 060ppm 2誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3F 20.0 24.9 52 77 80 當(dāng)電負(fù)性大的元素或基團(tuán)與碳相連時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，故具有去屏蔽作用。隨著取代基電負(fù)性增強(qiáng)，或取代基數(shù)目增大，去屏蔽作用也增強(qiáng)， 值愈向低場(chǎng)位移。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I重原子效應(yīng)：重原子效應(yīng)： H原子被電負(fù)性基團(tuán)取代后，應(yīng)該移向低場(chǎng)，但若被I原子取代后，反而移向高場(chǎng)，這是因?yàn)榈庠由媳姸嗟碾娮訉?duì)碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng),從而使C移向高場(chǎng)。CH4CH3XCH2X2CH

22、X3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.53共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛作用會(huì)引起電子云分布的變化，導(dǎo)致不同位置碳的共振吸收峰向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。比乙醛（199.6ppm）處較高場(chǎng)值比苯 (128.5ppm）大 在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對(duì)電子的雜原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對(duì)增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場(chǎng)。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場(chǎng)一些。如下列三個(gè)化合物中羰基碳的化學(xué)位移為： 206.8 ppm 195.8 ppm 179.

23、4 ppm4. 立體效應(yīng)立體效應(yīng)13C化學(xué)位移對(duì)分子的立體構(gòu)型十分敏感。只要碳核間空間比較接近，即使間隔幾個(gè)化學(xué)鍵，彼此還會(huì)有強(qiáng)烈的影響。 g-鄰位交叉效應(yīng) a位的取代基使g位C移向高場(chǎng)（d 減?。?當(dāng)g處于鄰位交叉構(gòu)象時(shí)，R“擠壓”Cg的H，增大屏蔽效應(yīng),使電子移向Cg,化學(xué)位移則移向高場(chǎng)。RCg取代基處于直立鍵比處平伏鍵時(shí)位碳的占值小約5ppm。d d 減小減小如:鄰位烷基取代的苯乙酮，隨著烷基取代基數(shù)目增加，烷基的空間位阻使羰基與苯環(huán)的共軛效應(yīng)減弱，羰基碳值向低場(chǎng)位移。 分子中存在空間位阻，常會(huì)影響共軛效應(yīng)的效果，分子中存在空間位阻，常會(huì)影響共軛效應(yīng)的效果，導(dǎo)致化學(xué)位移的變化導(dǎo)致化學(xué)位

24、移的變化.構(gòu)型 構(gòu)型對(duì)化學(xué)位移也有不同程度影響。如烯烴的順?lè)串悩?gòu)體中，烯碳的化學(xué)位移相差1-2。順式在較高場(chǎng)；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為 3 -5，順式也在較高場(chǎng)。 氫鍵 使C=O中碳核電子云密度降低，dC=O值向低場(chǎng)位移。如：CH=OCH=OOH1921975測(cè)定條件一般來(lái)說(shuō)，溶劑對(duì)一般來(lái)說(shuō)，溶劑對(duì)1313C C化學(xué)位移的影響比對(duì)化學(xué)位移的影響比對(duì)1 1H H 化學(xué)位化學(xué)位移的影響大。移的影響大。 不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的 pH pH 值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。 變化范圍一般為幾到

25、十左右。由不同溶劑引起變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。 這通常是樣品中的這通常是樣品中的 H H 與極性溶劑通過(guò)氫鍵締與極性溶劑通過(guò)氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。溫度效應(yīng) 溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運(yùn)動(dòng)或有交換過(guò)程時(shí)，溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)過(guò)程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：三、碳譜的化學(xué)位移 核磁共振碳譜主要關(guān)注譜線的化學(xué)位移值，不同類型的碳原子在有機(jī)物分子中的位置不同，則化學(xué)位移值不同。反

26、之，根據(jù)不同的化學(xué)位移可以推斷有機(jī)物分子中碳原子的類型。有機(jī)物分子中常見(jiàn)類型的碳原子的化學(xué)位移列于表中?？梢钥闯觯汉舜殴舱裉甲V的化學(xué)位移值，按有機(jī)物的官能團(tuán)有明顯的區(qū)別，這種區(qū)別比紅外光譜還要準(zhǔn)確可辯，現(xiàn)分述如下AldehydesKetonesAcids AmidesEsters Anhydrides Aromatic ringcarbonsUnsaturated carbon - sp2Alkyne carbons - spSaturated carbon - sp3electronegativity effectsSaturated carbon - sp3no electronegati

27、vity effectsC=OC=OC=CC C200150100500200150100500 8 - 3015 - 5520 - 6040 - 8035 - 8025 - 6565 - 90100 - 150110 - 175155 - 185185 - 220Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)C-OC-ClC-BrR3CH R4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH3 8 - 30R2CH215 - 55R3CH20 - 60C-I 0 - 40C-Br25 - 65C-N30 - 65C-Cl35 - 80C-O40

28、- 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 22040411、烷烴及其衍生物 對(duì)脂肪族鏈狀烷基的碳原子來(lái)說(shuō)，當(dāng)脂肪鏈的碳原子不連雜原子時(shí)，一般情況下d在55 ppm以內(nèi)，當(dāng)連雜原子時(shí)，d值可達(dá)80 ppm或更大。 電負(fù)性越強(qiáng)，a-位碳原子的dC越移向低場(chǎng)， -位碳原子的dC稍移向低場(chǎng)；端甲基端甲基 d dC=10-14 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C a-CH2

29、-CH2 g-CH3 a-CH2 -CH2 g-CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11432、烯烴及取代烯烴 1、乙烯的d值為123.3 ppm，取代烯烴一般為100-150 ppm(成對(duì)出現(xiàn)）。 2、對(duì)于取代

30、烯烴，大致有dC= d-CH= dCH2=。端烯=CH2的d值比有取代基的烯碳原子小10-40 ppm。端端碳碳d d=CH2 110；鄰碳上取代基增多；鄰碳上取代基增多d dC越大：越大：C C3、苯環(huán)及取代苯環(huán)1） 苯：128.5ppm，取代苯環(huán)：100 160ppm；被取代碳原子d值有明顯變化，鄰、對(duì)位碳原子d值有較大變化，間位碳原子d值幾乎不變化；第二類取代基使鄰、對(duì)位碳原子d值向高場(chǎng)位移，第三類取代基則使鄰、對(duì)位碳原子d值向低場(chǎng)位移；2） 一般，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子d值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子d值增加較多；4）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子d值向高場(chǎng)位移

31、；單取代基苯環(huán)的13C化學(xué)位移X(C1) (C2)(C3)(C4)-H128.5-CH3137.7129.2128.4125.4-COOH130.6130.1128.4133.7-F163.3115.5131.1124.1-OH155.4115.7129.9121.1-NH2146.7115.1129.3118.5-NO2148.4123.6129.4134.6-I94.4137.4131.1127.42022年3月8日星期二2022年3月8日星期二苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：無(wú)對(duì)稱性： 6個(gè)峰單取代： 4個(gè)峰對(duì)位取代： 4個(gè)峰鄰位相同取代基： 3個(gè)峰間位三相同取代基： 2個(gè)峰YXYXRYXXXXXX4、炔烴及取代炔烴 炔碳的13C化學(xué)位移介于烷碳和烯碳之間，大約在6590 ppm。 取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學(xué)位移位于低場(chǎng)，并且信號(hào)呈低強(qiáng)度。 與炔碳連接的SP3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場(chǎng)位移515 ppm。2022年3月8日星期二羰基化合物在羰基化合物在1313C NMRC NMR譜的最低場(chǎng)共振，從低場(chǎng)到高場(chǎng)的次序：譜的最低場(chǎng)共振，從低場(chǎng)到高場(chǎng)的次序：2022年3月8日星期二 芳香和a,-不飽和羰基化合物，由于共軛和誘導(dǎo)作用將增加羰基的電子云密度，使它向高場(chǎng)位移。苯環(huán)上羰基鄰位取代基將使其與苯環(huán)的共平面性受到影響，