1、7.1  聚合物的溶液性質高分子溶液在高分子工業和科學研究中占有很重要的地位。一般將濃度低于5的稱為稀溶液。如用于測定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝劑、高分子減阻劑等都是稀溶液；而紡絲用的溶液（>15）、涂料與膠粘劑（>60%）等都是濃溶液。對于稀溶液，人們的研究已經比較深入，已能定量或半定量地描述其性質；但對濃溶液，限于它的復雜性，人們的研究著重于應用方面，至今還沒有很成熟的理論。7.1.1分子間相互作用和溶度參數聚合物溶解在溶劑中形成溶液的過程，實質上是溶劑分子進入聚合物，拆散聚合物分子間作用力（稱為溶劑化）并將其拉入溶劑中的過程。聚合物分子間、溶劑分子間以及聚合物

2、與溶劑分子間這三種分子間作用力的相對大小是影響溶解過程的關鍵的內在因素。所以首先要討論這些分子間作用力。分子間作用力包括取向力、誘導力、色散力和氫鍵力，前三者又稱為范德華力。取向力是極性分子的永久偶極之間的引力，誘導力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力，色散力是分子瞬間偶極之間的相互作用力。氫鍵力是極性很強的原子上的氫原子（帶正電性），與另一電負性很大的原子上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵，例如：范德華力對一切分子都存在，沒有方向性和飽和性，作用力約比化學鍵小12個數量級。氫鍵力則具有方向性和飽和性，鍵能雖也比化學鍵小，但比范德華力大，因而氫鍵力的存在對于高分

3、子的性質起很大的作用。以尼龍為例，當氨基酸單元為奇數碳時，每個酰胺基都能形成氫鍵；當氨基酸單元為偶數時，只有一半酰胺基可以形成氫鍵。因而奇數尼龍的熔點高于偶數尼龍，呈現所謂“奇偶規律”（圖7-1）。分子間作用力的強弱可以用內聚能的大小來衡量。內聚能定義為消除1mol物質全部分子間作用力時內能的增加。對于小分子，它相當于汽化熱（或升華熱），然而高分子不能汽化，只能用間接的方法測定。單位體積內的內聚能稱為內聚能密度CED，它可用于比較不同種高分子內分子間作用力的大小。從表7-1可見，一般來說橡膠的分子間作用力較弱，因為多是非極性或弱極性高分子，加上柔性好，所以易變形，富有彈性；合成纖維分子間作用力

4、較強，因為是強極性高分子或分子間形成氫鍵，所以有較高的力學強度和耐熱性，再加上分子結構較規整易于結晶和取向，使強度更高。塑料的分子間作用力居中。表7-1  一些高聚物的內聚能密度聚 合 物CED/J·cm-3聚乙烯260a聚異丁烯272丁苯橡膠276聚丁二烯276天然橡膠280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚對苯二甲酸乙二醇酯477尼龍66774聚丙烯腈992a聚乙烯雖然內聚能小，但不能用作橡膠，因為易結晶。其實，聚合物的分子間作用力更常用另一個物理量溶度參數表示。溶度參數定義為內聚能密度的平方根，即 ，單位為 。是一個可以加和的物理量

5、，未知聚合物的可以用所組成的各基團的貢獻值加和進行估算（見第11章的11.1），而混合溶劑或混合聚合物的也可以按體積分數進行加和計算，公式如下：          混 11 + 22式中：混 、1和2分別為混合物、組分1和組分2的溶度參數；1和2為組分1和組分2的體積分數。測定的方法是間接的粘度法和溶脹度法。所謂粘度法，是用一系列不同的溶劑溶解待測聚合物，分別測定溶液的粘度。當聚合物的與溶劑的相等時，分子鏈在該溶液中充分舒展（圖7-2），粘度最大。因而粘度最大的溶液，其溶劑的即可作為待測聚合物的。所謂溶脹

6、度法，是用交聯聚合物在不同的溶劑中達溶脹平衡后測定溶脹度（溶脹后體積除以溶脹前體積），溶脹度最大的溶劑的即可作為待測聚合物的。7.1.2溶劑的選擇“相似相溶”原則（包括極性相似和結構相似）是人們在長期研究小分子物質溶解過程中總結出來的經驗規律。在一定程度上也適用于聚合物溶劑體系。例如聚苯乙烯是非極性的，可溶于苯、甲苯等非極性溶劑，而聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇中。但這一規律比較籠統，有時并不可靠。聚合物溶劑的選擇原則主要可以采用“溶度參數相近相溶”原則。實踐證明，對于非極性的非晶態聚合物與非極性溶劑混合時，當聚合物2與溶劑的1相近，即 時能夠溶解，否則不溶解。例如天然橡膠（217.4），可

7、溶于甲苯（118.2）和四氯化碳（117.6），但不溶于乙醇（26.5）和甲醇（30.2）中。這一原則適用于混合溶劑，例如丙酮（20.0）和環己烷（16.7）都不是聚苯乙烯（18.6）的良溶劑，但按體積比1：1混合后（混18.4）能與聚苯乙烯很好相溶。對于非極性的結晶聚合物與非極性溶劑，即使相近，也必須在接近Tm的溫度下使結晶熔融后才能溶解，這是因為的概念中沒有考慮熔融熱這一部分額外的能量。圖7-3給出了常見溶劑和聚合物的。小知識 溶度參數與粘接強度要將聚合物粘接起來，人們可能首先想到的是環氧樹脂等通用膠粘劑。其實有針對性地選擇聚合物的良溶劑，通常就能收到很好的粘接效果。例如尼龍襪子破了，可以

8、剪一塊舊料用甲酸補上；聚氯乙烯鞋底的裂縫，可以用環己酮粘住；有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品斷了，可以用氯仿接起來。溶劑越良，粘接效果越好。圖7-4表明，選擇膠粘劑時也要考慮膠粘劑中高分子成分的是否與被粘物的相匹配。要選擇PET（21.9）的膠粘劑，只有當膠粘劑的接近于21.9，才有最好的粘接效果（以剝離強度表示）。對于極性聚合物，以上規律還要修正才能使用。Hansen提出一個“三維溶度參數”的概念，認為溶度參數由色散力、極性力（包括取向力和誘導力）和氫鍵力三個分量組成，即 式中，下標d、p、h分別代表色散力、極性力和氫鍵力組分。對于極性聚合物不僅要求溶劑的總相近，而且還要求d、p和h也分別相

9、近，才能相溶。例如聚丙烯腈是強極性聚合物，但它不溶于與之相近的乙醇、乙酸等溶劑中，因為它們極性較弱。而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜等強極性溶劑中才能溶解。三維溶度參數可以在手冊上更直觀地表示，可以用一個直角坐標來直觀地表示高聚物和溶劑的d、p和h。比如對于聚苯乙烯（d17.6,p6.1，h4.1），發現凡是落在以聚苯乙烯為圓心，半徑為5的球（稱為溶度球）內的溶劑，均可以溶解（圖7-5）。聚苯乙烯是較易溶的聚合物，一般聚合物的溶度球半徑約為3.0。7.1.3分子量及其分布測定方法7.1.3.1端基分析法如果線性高分子的化學結構明確，而且鏈端帶有可以用化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定重量

10、樣品中端基的數目，就可以計算樣品的數均分子量。例如尼龍6的結構中一頭是氨基，一頭是羧基，因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。        計算式如下： 式中：m為試樣質量（g）；nt為被滴定端基的摩爾數。如果試樣中有x個端基，公式成為： 因而對于支化高分子，如果用其他方法測定了數均分子量，則可以反過來應用公式求得支化點的數目（它等于x-2）。端基分析是一個絕對方法。它只適用于分子量小于2×104的聚合物。因為分子量太大時，端基數很少，測定精度變差。7.1.3.2膜滲透壓法如果在溶液與純溶劑之間有一

11、個半透膜，膜的孔只允許溶劑分子透過而不許溶質分子透過，就組成一個最簡單的滲透計（圖7-6）。 若開始時兩邊液面一樣高，溶劑池中溶劑分子可透過半透膜向溶液擴散，而溶液池中的溶劑分子也可向溶劑池擴散。但單位時間內向溶液擴散的分子數目比向溶劑擴散的分子數目多，使溶液稀釋，溶液池液面上升，兩毛細管液柱差所產生的壓力就是滲透壓。達平衡時，向兩邊擴散的溶劑分子數目相等，滲透壓趨于恒定值。18在一定溫度下，滲透壓與溶液濃度c和聚合物分子量 有關，存在如下關系：          以/c對c作圖，可得一直線，由截距可求

12、，由斜率可得A2，A2稱為第二維利系數。A2是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對于良溶劑，A2>0，此時高分子線團舒展(圖72)；對于不良溶劑，A2<0，此時高分子線團緊縮（發生沉淀）；A20為臨界狀態，稱為狀態，此時的溶劑為溶劑，溫度為溫度。膜滲透壓法是一種絕對的方法，所得分子量是數均分子量。膜滲透壓法適用的分子量范圍是3×1041.5×106。分子量太低，小分子量部分也能穿過半透膜而使結果不準；分子量太高，則值減小，實驗精度降低。顯然傳統的滲透壓計要達到滲透平衡的時間很長（1020小時），但現代的快速自動平衡滲透壓計只需510min，已解決

13、了這個問題。7.1.3.3氣相滲透法（VOP法）在一恒溫的密閉容器中充滿某種溶劑的飽和蒸氣，將1滴溶液分別懸掛在處于飽和蒸氣氣氛的兩根熱電偶的頭部。由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高到T，而溶劑滴的溫度仍是環境溫度T0，于是兩液滴間產生溫差 。經過一段時間后T不再上升而達到一個相對穩定值，這個狀態稱為“定態”。達定態后T與溶液中溶質的摩爾分數成正比。式中：A為常數；n1、n2分別為溶劑和溶質的摩爾數。由于對于稀溶液n1 >> n2，所以式中：M1、M2為溶劑、溶質的分子量；m1、m2為溶劑、溶質的質量；c為溶液的濃

14、度，單位為g/Kg溶劑。由于溫差與輸出到檢測器的電信號G成正比，因而有: K為儀器常數，與儀器、溶劑種類及溫度有關，可以預先通過一個已知分子量的標樣（如聯苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）來標定。對于高分子溶液，必須考慮濃度依賴性。 式中：A2v為由VOP法測得的第二維利系數，與上述A2有同樣物理意義。外推到c0，由截距可求 。可以證明VOP法測得是數均分子量，測定上限為2.5×104，分子量過高時溫差太小，不易測準。因為需要標定K，所以本方法是一種相對的方法。7.1.3.4光散射法當光束進入介質時，除了入射光方向外，其他方向上也能看見光的現象稱為光散射（圖7-8）。 光散

15、射是介質內由于分子熱運動所引起的光學不均勻性產生的。對于純溶劑來說，是由于密度的局部漲落引起的；對于高分子溶液來說，除了密度的局部漲落外 ，還有濃度的局部漲落（圖7-9）。因而高分子溶液的散射光強度遠比溶劑的散射光強度大得多。散射光強度除了與溶劑濃度有關外，還與溶質分子量有關，分子量越大，散射光強度越大，因而光散射可用來測定分子量。對于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考慮到濃度的影響，其光散射的基本公式為：式中：散射角，為入射光與散射光之間的夾角       R瑞利比，定義為 ，其中r為檢測點到散射體的距離，I0為入射&

16、#160;            光強度，I()為散射光強度       c溶液的濃度               M分子量       均方末端距       

17、;      空氣中光的波長           A2第二維利系數            K常數由于左式 包含兩個變量，即c和，只有當c和都等于零時才能求出分子量，同時還可從斜率求得均方末端距和A2。Zimm作圖法將這種雙外推合并展現在一張圖上，使結果更清晰（圖7-10）。作圖時，橫坐標取 ，q為任意常數。圖7-10中取q0.1，這樣做是

18、為了使實驗點在圖上分布比較合理，取0.1是因為 和c在數值上相差一個數量級。光散射法是絕對方法，分子量測定范圍是1×1041×107。光散射法測得的是重均分子量。以90°為例， 近代發展起來的激光小角光散射儀已經可以做到無須對角度和濃度外推。由于激光的準直性好，可以在非常小的角度上測定，從而不須對角度外推；另一方面由于激光的高強度，可以用很稀的溶液測定，從而不須對濃度外推。使光散射的測定成為快速且精度很高的方法。7.1.3.5粘度法粘度法是目前測定聚合物分子量最常用的方法。原因是設備簡單，操作便利，精度較好。粘度法的測定是用毛細管粘度計進行的，主要有奧氏粘度計和烏

19、氏粘度計兩種（圖7-11）。測定時以純溶劑的液面流經兩條刻度線所需時間為流出時間t0，以溶液的流出時間為t。奧氏粘度計必須固定液體體積（如10ml），因此每次只能測一個濃度的溶液。而烏氏粘度計多了一根支管，令支管通大氣時，液體的流出時間與貯液球中液體的體積無關，因此可以在粘度計中將溶液逐漸稀釋，測定不同濃度的粘度而不必要更換溶液，所以又稱為“稀釋粘度計”。由于在同一粘度計中粘度正比于流出時間，所以有以下關系式：相對粘度：         增比粘度： 而高分子溶液的粘度與濃度間的關系為：  

20、60;   式中：sp/c稱比濃粘度；lnr/c稱比濃對數粘度；稱特性粘數，特性粘數是濃度趨于零時的比濃粘度或比濃對數粘度，即      這樣，只要測得t0和不同濃度溶液的t，就可以用外推法求得（圖7-12）。然后再利用馬克霍溫克（Mark-Houwink）關系式求得分子量。 此式的參數K和在手冊中可以查到，也可以自行訂定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的級分（這一過程稱為“分級”），然后用其他方法測得各級分的分子量，用粘度法測得，以log對logM作圖，應得一條直線，從截距和斜率求得K和。由于K和值的訂定需靠其他方法配

21、合，所以粘度法只是一種相對的方法。粘度法的分子量測定范圍是2×1041×106。粘度法測得的分子量是一種特殊的統計平均值，稱為粘均分子量。  7.1.3.6凝膠色譜（GPC）GPC是液相色譜的一種，它利用聚合物溶液通過由特種多孔性填料（稱為凝膠）組成的柱子，在柱子上按照分子大小進行分離的方法。由于它可以用來快速測定平均分子量及分子量分布，并可用于制備窄分布的聚合物試樣，因而自1964年由Moore首次報道以來，其發展速度超過了其他方法，現已被廣泛應用于生產和研究。GPC的分離機理比較復雜，但一般認為體積排除是其主要原理。當被分析的試樣隨著淋洗溶劑引入柱子后，溶質分

22、子即向填料內部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔；較大分子則只能進入較大的孔；而比最大的孔還要大的分子就只能留在填料顆粒之間的空隙中。因此，隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分離，較大的分子先被淋洗出來，較小的分子較晚被淋洗出來。（圖7-13）。典型高分子的GPC譜圖是一個寬峰（圖7-14），雖然從譜圖已能直觀地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分布的數據，還要做如下處理。 （1）校準曲線根據GPC分離機理，保留體積(或淋出體積)Ve與分子量之間有線性關系：        

23、; 式中：A和B為常數。首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品（已用其他方法精確確定了分子量）的GPC譜圖（圖7-15），然后以logM對Ve作圖，得到反S形工作曲線（圖7-16）。工作曲線中間的直線部分就是校準曲線。于是高分子的GPC原始譜圖（圖7-14）的橫坐標Ve就可以換算成分子量M了。（2）普適校準曲線實際上，對大多數聚合物很難獲得窄分布標準樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯 測得的校準曲線，也不能直接用于其他高分子，因為不同高分子盡管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找一個分子結構參數代替分子量，希望用這一參數求出的標定關系對所有高分子普遍適用，稱為普適校準。根據愛因斯坦（Einstein）公式 即 式中：特性粘數；NA阿伏加德羅常數；Vh流體力學體積。因而 就具有體積的量綱，可當作流體力學體積。不同高分子的 校準曲線應當相同，大量實驗事實已證明了這一點（圖7-17）。若已知一種聚合物的M，只須簡單計算，就能得到同一保留體積的另一種聚合物的M。