1、.電化學原理與應用第二章 原電池電動勢與電極電位第一節 原電池的電動勢第二節 電極電位第三節 液體接界電位第四節 離子選擇電極第五節 電位-pH圖第六節 雙電層第七節 海水pH值、海水氧化還原電位和海水溶解氧的 電化學測量.第二章 原電池電動勢與電極電位第一節 原電池的電動勢 原電池是借助氧化還原反應的化學能變成電能的裝置。 原電池中包含著兩個電極。在斷路的情況下，兩極間的電位差就是原電池的電動勢。它等于組成電池的各個相界面間的電位差的代數和。 電動勢的大小由電池中所進行反應的性質和條件（如濃度、溫度等）決定，與電池的形狀和尺寸無關。.1. 內電位與外電位第一節 原電池的電動勢 在電化學中所指

2、的電極與溶液界面間的電位差，是用帶電質點從一相內部轉移至另一相內部所作的功來度量的。因而它應當是金屬與溶液的內電位之差。什么是內電位、外電位？什么是內電位差與外電位差？.1. 內電位與外電位外電位 把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相表面 10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢 從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內部所作的功。無法測量。內電位 把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相內部所作的功，無法測量。.物質相的內電位、外電位、表面電勢物質相的內電位、外電位、表面電勢它們之間的關系：=+ X1. 內電位與外電位 表面電勢是由于液相中極性分子在帶電物相表面定向形成偶

3、極層引起的。 或者由于金屬表面層中電子密度不同出現的偶極層造成的。.2. 電極與溶液間的電勢差 = - =( + )-( + )=( - ) 可測量可測量+( - ) 不可測量不可測量.3. 電動勢的值E = 接觸 + - + 擴散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接觸-擴散+.4. E值為什么可以測量？-正確斷路E =接觸+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu+(Zn+Zn)-(Sol+Sol) =Cu-Cu設：使用鹽橋，擴散0可以測量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn) +(Sol+Sol)-(Cu+Cu).Cu|CuSO|ZnS

4、O|Zn|Cu) 1 (44 測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。Zn|Cu|CuSO|ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H |H SO |CuSO |Cu當電池的兩個終端相為同一物質時，稱為正確斷路。例如下述電池：.5. 可逆電池可逆電池可逆電池具備以下三個條件：可逆電池具備以下三個條件：（1）原電池的兩個電極必須是可逆電極。即）原電池的兩個電極必須是可逆電極。即電池的化學電池的化學反應可逆反應可逆。（2）電極上通過的電流無限小，也即是電極反應進行得）電極上通過的電流無限小，也即是電

5、極反應進行得無限緩慢。即電池的無限緩慢。即電池的能量轉換是可逆能量轉換是可逆的。的。（3）電池中所進行的）電池中所進行的其他反應也是可逆其他反應也是可逆的，即當反向電流的，即當反向電流通過電池時，電極反應以外的其他部分的變化也應當趨向于通過電池時，電極反應以外的其他部分的變化也應當趨向于恢復到原來的狀態。恢復到原來的狀態。.5. 可逆電池例如電池 Pt,H2|HCl() |AgCl|Ag當該電池在放電與充電時兩極上進行的反應分別為：放電 1/2H2 = H+ + e-負極負極充電 H+ + e- = 1/2H2正極正極放電 AgCl + e- = Ag + Cl-充電 Ag + Cl- = A

6、gCl + e- 可以看出，電極反應是可逆的，即充電時的電極反應恰好是放電反應的逆過程；充放電在無限接近平衡狀態下進行的；該電池時單液電池，不存在其他不可逆過程。.5. 可逆電池 請分析常見的鉛酸電池，丹尼爾電池是否可逆電池？丹尼爾電池.可逆電池電能的來源可逆電池電能的來源 電化學與熱力學的聯系電化學與熱力學的聯系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF .可逆電池電能的來源可逆電池電能的來源 電化學與熱力學的聯系電化學與熱力學的聯系 原電池是化學能轉化為電能的裝置，因此可逆電池原電池是化學能轉化為電能的裝置，因此可逆電池的能量來源于化學反應。的能量來源

7、于化學反應。 在恒溫恒壓下，一個自發的化學反應在原電池中可在恒溫恒壓下，一個自發的化學反應在原電池中可逆地進行，電池放電時作最大非體積功，即電功。逆地進行，電池放電時作最大非體積功，即電功。 熱力學基本原理：封閉系統在恒溫恒壓下，可熱力學基本原理：封閉系統在恒溫恒壓下，可逆過程中所作的最大非體積功逆過程中所作的最大非體積功Wf,max，等于系統摩，等于系統摩爾吉布斯自由能的變化爾吉布斯自由能的變化，即，即rGm = Wf,max = -zFE.可逆電池電能的來源可逆電池電能的來源 電化學與熱力學的聯系電化學與熱力學的聯系所以， E = -(rGm /zF) 由上式可以看出，在宏觀上原電池電動勢

8、的大小取決于電池反應摩爾吉布斯自由能的變化。 從結構上看，電池電動勢的大小又取決于一系列相界面電位差的大小，說明相界面電位差的分布情況與化學反應的本性有著密切的關系。.6. E與(活度)的關系(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)凈反應：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt.6. E與(活度)的關系2222HClrm,1rmHCllna aGGRTa a $（1）2222HCl1HCllna aRTEEzFa

9、 a$rmGzEF rmGzE F $因為因為222222HHClClHClppaapp$2222HCl() ()mmaamm$44()(0.1) (1)mm$.6. E與(活度)的關系222HCl()aa（2）222HCl2HCllnaRTEEzFaa$44()(0.1) (1)mm$兩種寫法，結果相同。但要記住：2HClaa.7. 從 求lnRTEKzF$E$K$rmlnGRTK $rmGzE F $ 與 所處的狀態不同， 處于標準態， 處于平衡態，只是 將兩者從數值上聯系在一起。E$K$E$rmG$K$.8. E ， 和 與電池反應的關系rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1

10、)2(2)GG 1122ln ln2RTRTEKEKFF$212()KK$2212lnln2RTRTEEa aEEa aFF$12EE例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmGK$.第二節 電極電位氫標電極電位氫標電極電位 平衡電位方程式平衡電位方程式氫標電極電位氫標電極電位 在計算中的應用在計算中的應用可逆電極可逆電極電極電位的標度電極電位的標度.第二節 電極電位 原電池的電動勢是由一系列相界面電位差組成的，由兩電極間的電位差決定。原電池的電動勢是可以測量的。單電極的界面電位差如何測

11、量？相對值. 1. 氫標電極電位 標準氫電極：由分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑電極浸入H+離子活度為1的溶液中構成的。Pt, H2( p = 100kPa) | H+(H+) = 1Mz+(Mz+) | M 該電池的電動勢稱為某待測電極的氫標電極電位，簡稱電極電位.2. 平衡電位方程式標準電極電位標準電極電位 ： 在298.15K下，當（Mz+） = 1時的平衡電極電位。平衡電極電位平衡電極電位 e e： 氧化態物質和還原態物質處于平衡狀態下的電極電位。對于一般的氧化還原反應：氧化態 + ze- = 還原態e = + RT/zF ln(氧化態)/(還原態).為何電極電勢有正、有負？E

12、 (Ox|Red) 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$標準氫電極|給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發電池）（自發電池）.3. 氫標電極電位在計算中的應用（1）根據原電池兩個電極的電位求電動勢。 一個自發電池的電動勢等于正極的電極電位與負極的電極電位之差。（2）計算某電極反應的電極電位。 根據電極電位已知的兩個電極反應，通過設計電池，求未知反應的電極

13、電位 。.可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極.第一類電極及其反應Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt

14、O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-).第二類電極及其反應電極 電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O.第三類電極及其反應第三類電極及其反應電極 電極反應Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu

15、+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2).4. 可逆電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構成的電極。例如：Cu|CuSO4()（2）金屬-難溶鹽電極：由一種金屬、一種該金屬的難溶鹽以及一種與此難溶鹽具有相同 陰離子的可溶性化合物組成。例如：甘汞電極，銀-氯化銀電極，硫酸亞汞電極 也包括金屬-難溶氧化物電極，即由一種金屬、一種該金屬的難溶氧化物以及一種堿溶液所構成的電極。例如：氧化汞電極可以用作參比電極.4. 可逆電極（3）氣體電極：是一種惰性金屬吸附了某種氣體，浸在含有相應離子的溶

16、液中構成的。例如氫電極、氧電極以及鹵素電極等。（4）氧化-還原電極：將惰性電極浸入含有某種氧化態和還原態物質的溶液中所構成的電極。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中構成的電極。此外還有醌-氫醌電極。請自行寫出以上各類可逆電極的電極反應及其電極電位的表達式。請自行寫出以上各類可逆電極的電極反應及其電極電位的表達式。.5.電極電位的標度相對于參比電極請熟悉各種常用參比電極的組成及其適用性。請熟悉各種常用參比電極的組成及其適用性。.液體接界電位產生的原因液體接界電位產生的原因液體接界電位方程式液體接界電位方程式濃差電池濃差電池消除液體接界電位的方法消除液體接界電位的方法第三節 液體接界電位.第三節

17、 液體接界電位液體接界電位：指兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間所存在的電位差，也叫擴散電位。 兩種不同的電解質溶液相接觸，形成的液體接界電位有以下三種情況：（1）組成相同，濃度不同（2）組成不同，濃度相同（3）組成和濃度均不同 下面以（1）、（2）兩種情況為例，分析討論液體接界電位產生的原因。.1. 液體接界電位產生的原因 當兩個濃度分別為c1和c2的AgNO3溶液相接觸。若c1 2電池I電池II.3.濃差電池(Concentration Cell)電池II中進行的反應為：AgCl + H2 = Ag + Cl- + H+電動勢 EII= EII - RT/F ln2(H+) 2(

18、Cl-)電池I中進行的反應為：Ag + Cl- + H+ = AgCl + H2 電動勢 EI= EI - RT/F ln1/1(H+) 1(Cl-)總電動勢為：E = E1+EII = RT/F ln(2(H+) 2(Cl-)/ 1(H+) 1(Cl-)無遷移的濃差電池.3.濃差電池(Concentration Cell)-電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。-電池標準電動勢0E$濃差電池的特點：.4. 消除液體接界電位的方法（1）將有遷移的濃差電池改裝成無遷移的濃差電池。可以完全消除液體接界電位。（2）采用鹽橋來減小液體接界電位。 所謂鹽橋，指能將電池中的兩種不同的電解液隔開的中間溶液。該溶液的濃度要很高，而且所含正離子與負離子的遷移數應比較接近。.對鹽橋作用的說明-鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。-鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數相近，當有Ag+時用KNO3或NH4NO3。-鹽橋中鹽的