1、現代儀器分析復習大綱緒論l 分析化學是發展和應用各種分析方法、儀器技術和研究策略，解決組織在空間和時間方面的化學組成、性質和性狀的一門學科l 化學分析定性分析、定量分析l 儀器分析成分、結構、狀態分析 特點速度快，適合于復雜混合物樣品的成批分析信息多，有利于結構或表面狀態分析靈敏度高，樣品用量少。檢出限mg/L(ug/g)，甚至ug/L(ng/g)可實現非破壞性分析，還可用少量樣品相繼進行多種分析易于實現自動化缺點相對誤差較大;儀器設備復雜，價格昂貴第二章 紫外可見吸收光譜法l 光譜分析法是指在光的作用下，通過測量物質產生的發射光、吸收光或散射光的波長和強度來進行分析的方法。l 電場和磁場的交

2、互變化產生電磁波，電磁波向空中發射或泄露的現象，叫電磁輻射。光是一種電磁波。l 紫外光波長10400 nm，可見光波長400800 nm，近紫外-可見光譜波長：200800 nml 定義：紫外-可見吸收光譜法又稱紫外可見吸收光度法，是利用物質的分 子化學鍵的價電子躍遷吸收紫外-可見光區（波長范圍200800nm）的電磁輻射進行分析測定的方法，屬于電子光譜。紫外-可見光譜電子躍遷光譜吸收光譜的特征結構定性分析，吸收強度定量分析。l 特點：1） 靈敏度較高：可測10-5 10-8mol/L的微量組分2） 準確度較高：相對標準偏差RSD 2%5%3） 可選擇性：通過適當測定條件，可測多組共存體系中的

3、一種或多種組分4） 設備簡單、操作簡單、應用廣泛：幾乎所有無機離子及許多有機化合物 都可以直接或間接測定l 分子吸收光譜的形成過程：運動的分子外層電子®吸收外來輻射®產生電子能級躍遷®分子吸收譜 l 分子的三種運動形式對應三種不同能級：電子能級、振動能級、轉動能級l 波長（）為橫坐標，電信號（吸光度 A）為縱坐標，可得到光強度變化對波長的關系曲線圖分子吸收光譜圖l 物質的顏色：是由于物質對不同波長的光具有選擇性吸收而產生,即物質的顏色是它所吸收光的互補色。l 定性分析依據：吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況,可根據

4、吸收光譜曲線的形狀，即曲線上吸收峰的數目，峰所對應的波長及峰的相對高度來進行定性分析。定量分析的依據：吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比, 一定范圍內與物質的濃度成正比，根據某一特征峰的高度與物質濃度成正比的關系來進行定量分析。 Alg(I0/It)= bcl 吸收曲線：在相同條件下分別測量均勻介質對不同波長的單色光的吸光度A， 作出的A-曲線稱為吸收曲線，又稱吸收光譜。討論：同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長（max）不同物質不同濃度甚至相同濃度，它們的吸收曲線形狀和max都不同，此特性可作作為物質定性分析的依據。同一種物質不同濃度，其吸收曲線

5、形狀相似,max不變。在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據。在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。l 朗伯-比爾定律（ Lambert-Beer 定律）A = lg(I0/I) = K b c 1） 意義：當一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質的理想溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。2）該定律適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質（氣體、固體），是紫外-可見光、紅外光吸光光度法定量分析的依據。l 吸光系數質量吸光系數Alg(I0/I)

6、 a b cA：吸光度；溶液對光的吸收程度；（A無單位） b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位； c：溶液的濃度，單位 g·L-1 a：質量吸光系數，單位 L·g-1·cm-1，相當于濃度為1g/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度吸光系數-摩爾吸光系數Alg(I0/I) b c A：吸光度；溶液對光的吸收程度；（A無單位） b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位 mol·L-1； ：摩爾吸光系數，單位L·mol-1·cm-1；在數值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在

7、某一波長下的吸光度；Ø 與溶液的濃度及液層厚度無關，僅與吸收物質本身的性質有關Ø max越大表明物質的吸光能力越強，用光度法測定該物質的靈敏度越高Ø max表明了該吸收物質最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質可能達到的最大靈敏度l Lambert-Beer 定律偏離（1）吸光度與吸光物質的濃度成正比，故以吸光度A為縱坐標，濃度C為橫坐標作圖，應得到一通過原點的直線，稱為標準曲線或工作曲線。 （2）當吸光物質的濃度比較高時，明顯地看到標準曲線向濃度軸彎曲的情況(個別情況向吸光度軸彎曲)。這種情況稱為偏離朗伯-比耳定律。偏離原因：光學因素、化學因素| 非單色光

8、：Lambert-Beer定律應用的重要前提入射光為單色光 分光光度計難以獲得真正的純單色光，是一個有限波長寬度的復合光，可能造成對吸收定律的偏離。單色光的純度越差，吸光物質的濃度越高，朗伯-比耳定律偏離越嚴重。| 雜散光：指一些不在吸收譜帶寬度范圍內的并與所需波長相隔較遠的光，這種光也使吸收光譜變形變值，現代儀器上有消除雜散光的裝置，故一般可忽略不計。| 散射光和反射光：吸光物質對入射光有散射作用，入射光在吸收池內外界面通過時又有反射作用。散射光和反射光都是入射光譜帶內的光對透射光強度都產生影響。| 非平行光是指通過吸收池的光不平行，而導致通過的光比垂直平行光的光程長，使厚度增大而影響測量值

9、，這種測量時實際厚度的變異，也是同一物質用不同儀器測定時產生差異的原因之一。n 溶液濃度過高，介質不均勻 Lambert-Beer定律假定所有的吸光質點間不發生相互作用，此假定只有在稀溶液(c< 0.01mol/L)時才基本符合。當濃度過高(c>0.01mol/L)吸光質點間可能會發生締合等作用，使C與A關系偏離定律 粒子相互作用加強，吸光能力改變。 溶液對光的折射率顯著改變。n 溶液中的化學反應溶液中的吸光物質常因離解、締合、形成新化合物或互變異構等化學變化而改變其濃度，因而導致偏離朗伯-比耳定律。l 吸收峰強弱判斷 104 強吸收，可用于微量物質的定量分析103104 較強吸收

10、，可用于微量物質的定量分析102103 較弱吸收，不太適合微量物質定量分析 102 弱吸收，純物質結構測定參考l 生色團：能使分子在紫外可見光區產生吸收而帶有顏色的基團稱為生色團。助色團：本身無近紫外光和可見光區吸收，但與生色團相連時能使生色團的 max向長波方向移動，增加吸收強度的基團稱為助色團。紅移：max向長波方向移動稱為紅移或長移。藍移：向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)或短移。增色效應或減色效應：吸收強度即摩爾吸光系數增大或減小的現象（分別）吸收帶：是指同類電子躍遷引起的吸收峰。1） K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結構2） R帶是判斷羰基結構的重要依據l 影響紫外-可

11、見吸收光譜的因素1） 內部因素-分子結構本身的差異：共軛效應、取代基效應、氫鍵效應、空間效應2） 外部因素-溶劑、溫度、儀器性能等l 選擇溶劑的原則：（1）在溶解度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑。（2）溶劑在被測樣品的吸收光譜區應無明顯吸收。（3）溶劑與溶質之間無相互作用或相互作用不影響測定 結果。(非極性化合物-非極性溶劑；極性化合物-極性溶劑）（4）未知物與已知物采用相同溶劑l 分光光度計的組成：光源、單色器、樣品室、檢測器和顯示系統。| 光源：提供能量足夠高的紫外、可見輻射，供吸光物質吸收。要求： A 能量足夠高； B 波長范圍盡可能寬； C 良好的穩定性； D 使用壽命長。 氫燈

12、和氘燈：紫外區，185400nm，中等強度 鎢燈和鹵鎢燈：可見區，3251200nm ，高強度，穩定性好.| 單色器：將光源發射的復合光分解成單色光的裝置。常用的單色器：棱 鏡和光柵棱鏡：依據不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開光柵：是利用光的衍射與干涉作用制成的| 樣品池（比色皿）：功能：用于盛放分析試液種類：石英比色皿：適用于可見光區及紫外光區，玻璃比色皿：只能用于可見光區。規格：0.5cm、1.0cm、2.0cm、3.0cm和5.0cm| 檢測器：利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號的裝置。 | 信號顯示系統：檢測器輸出的電訊號一般比較弱，需經訊號處理器放

13、大，由顯示器把檢測結果（吸光度、透光率或直接轉換成濃度）顯示出來。l 儀器測量誤差是影響光度分析準確度的主要因素。l 顯色反應：將待測組分轉變成在紫外-可見區能產生吸收的有色物質的反應。顯色劑：能與被測組分生成紫外-可見吸光化合物的試劑。顯色反應的要求： A選擇性好 B.靈敏度高（104 105）C.生成的吸光物質組成恒定，性質穩定；D.兩種有色物（顯色產物與顯色劑）最大吸收波長之差（對比度）要求 > 60nm 。顯色反應的條件：（1） 顯色劑用量、酸度、顯色溫度、顯色時間通過實驗確定（2） 干擾的消除： A 控制溶液酸度 B 加入掩蔽劑 C 改變干擾離子價態 D 選擇適當的參比溶液E

14、選擇合適的測定波長 F 分離干擾離子l 儀器測量條件的選擇：1） 入射光波長：靈敏度最大，干擾最小的波長2） 參比溶液（空白溶液）：調節分光光度儀器工作零點（T=100%，A = 0）， 消除顯色溶液中其他有色物質的干擾，抵消比色皿壁及溶液對入射光的反射和吸收的影響3） 讀數范圍的選擇：一般T（透光率）：15 65% A：0.2 0.8l 應用：| 定性分析：1. 定性鑒定：與標準物、標準譜圖對照：2. 純度檢查：被檢對象紫外-可見區無吸收；可能的雜質有吸收3. 結構分析：利用紫外可見吸收光譜可確定有機化合物中不飽和基團，還可區分化合物的構型、構象、同分異構體4. 推測官能團5. 判斷同分異構

15、體| 定量分析：1.單組分物質的定量分析*標準比較法（一標準法）：相同條件下配制樣品溶液和標準溶液， 在最佳波長測二者吸光度A樣和A標，根據朗伯-比爾定律求得被測組分濃度 *標準曲線法（工作曲線法）： 2.多組分物質的同時測定 *吸收光譜互不重疊 *吸收光譜單向重疊 *吸收光譜雙向重疊 *雙波長測定法：1）在分析渾濁或背景吸收較大的復雜試樣時顯示出很大的優越性。2）靈敏度、選擇性、測量精密度等方面比單波長法有所提高。第三章 紅外光譜法(IR)l 紅外吸收光譜:由分子中振動和轉動能級的躍遷而產生的分子吸收光譜，又稱振動-轉動光譜。l 紅外光譜法的特點：1） 應用范圍廣：除單原子分子及同核的雙原子

16、分子外，幾乎所有有機物2） 固體、液體、氣態樣品均可進行測定；3） 特征性強：不同化合物譜圖上吸收峰的位置、數目、形狀等不同（定性分析和結構分析）；4） 樣品用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。l 紅外光區的劃分：l 波數：1cm中所含波的個數l 紅外光譜圖的表示方式：以波長或波數為橫坐標，以吸光度或透過率為縱坐標記錄物質分子吸收紅外光的譜圖。縱坐標：透過率（T %），表示吸收強度。吸收峰向下，波谷向上； T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。橫坐標：表示吸收峰的位置。l 紅外光譜圖的主要參數：1） 峰的位置2） 峰的數目分子結構的反映定性分析3） 峰的強度定量分析l 紅外光譜產生

17、的條件：| 幅射體系發射的能量滿足振動躍遷所需能量。E 幅射= E躍遷| 分子在振動過程中有偶極矩的變化um0 紅外活性 um=0 非紅外活性l 對稱分子：沒有偶極矩的，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2 、Cl2C= CCl2等。*注：對稱性分子的非對稱性振動，有偶極矩變化的振動躍遷，有紅外活性非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。l 分子的振動自由度: 線性分子：3N5（N原子個數）非線性分子：3N6 （N原子個數）l 基團頻率: 不同分子中同一類型的化學基團，在紅外光譜中的吸收頻率總是出現在一個較窄的范圍內，這種吸收譜帶的頻率稱為基團頻率。l 紅外光譜的區域劃分:1) 官能團

18、區(基團頻率)：40001300cm-1，判斷特征基團（官能團）2) 指紋區：1300650cm-1，判斷碳鏈長短、判斷順反異構、判斷苯環取代指紋區（1300-650 cm-1）可用以判斷烯烴和苯環的取代情況l 色散型紅外光譜儀：光源吸收池單色器檢測器放大記錄系統* 光源：通常是一種惰性固體，用電加熱使之發射高強度的連續紅外輻射。 常用的是能斯特（Nernst）燈或硅碳棒。* 吸收池：因玻璃、石英等料不能透過紅外光，用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片。ü 固態試樣：與純KBr混勻壓成薄片ü 氣態試樣：注入抽成真空的氣體樣品池ü 液態試樣：滴在可

19、拆池兩窗之間形成薄的液膜* 單色器：由色散元件、準直鏡和狹縫構成。把通過樣品池和參比池的復合光色散成單色光，再射到檢測器上加以檢測。 * 檢測器：常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。*記錄系統：計算機，自動記錄譜圖l 傅立葉變換紅外光譜儀的原理光源發出的輻射經干涉儀轉變為干涉光，通過試樣后，包含的光信息需要經過數學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：1）掃描速度極快，1s完成全光譜掃描2）靈敏度高，檢測限可達10-910-12 g3）分辨率高，波數精度可達0.01cm-14）測量精密度、重現性好：可達0.1，而雜散光小于0.01。5）測定光譜范圍寬：可達10104cm

20、-1 6）儀器結構復雜，價格昂貴對試樣的要求：試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：1) 試樣應該是單一組份的純物質，純度應>98%2) 試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。3) 試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使大多數吸收峰的透射比處于10%-80%范圍內。樣品制備：| 樣品制備1) 氣態樣品：可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2) 液體和溶液試樣： 液體池法：沸點較低，揮發性較大的試樣用液體池法，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01-1mm。 液膜法：沸點較高的試樣

21、用液膜法，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 溶劑應選不腐蝕窗體材料、測試區無紅外吸收、無強溶劑效應。常用CS2、CCl4、CHCl3等。3) 固體試樣:壓片法：將1-2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5-10）×107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應經干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。石蠟糊法：將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。薄膜法：高分子化合物直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發后成膜測定。溶液法：不宜研成細末的固體樣品

22、，用溶劑制成溶液，按液體樣品測試。l 衰減全反射技術 (ATR)l 應用：1) 定性分析：已知物的鑒定、真偽鑒定或成分比較、主要成分判別、未知物結構的測定2) 定量分析：a. 紅外光譜的摩爾吸收系數通常<103，因此吸收的靈敏度較低，對于含量低于1%的組分常常不能測出。b. 紅外光譜儀的透光狹縫常常較大，定量分析時入射光波長常常不是單一波長，因此分析的精密度不高，定量分析不夠準確。c. 紫外可見光譜主要用于有色分子或具有大共軛體系的有機物的定量分析；而大多數有機物和無機物在紅外光區都有吸收，因此紅外光譜法定量測定的范圍要寬的多，對于定量分析性質相似的多組分混合物非常有用。第四章 原子發射

23、光譜分析法(AES)l 分子光譜：由分子中電子能級、振動和轉動能級的變化產生，帶狀光譜。UV, IR原子光譜：由原子內層或外層電子能級的變化產生，表現為線狀光譜。AAS，AESl 定義：根據待測物質的氣態原子被激發時所發射的特征線狀光譜的波長和強 度來測定物質的元素組成和含量的一種分析方法。l 原子發射光譜分析的一般過程: 激發 分光 檢測l 原子發射光譜的特點:1) 靈敏度高：0.11 ug/g(一般光源)；ng/g(ICP）2) 選擇性好：各元素具有不同的特征光譜3) 分析速度快：試樣不需處理可直接測量，同時對幾十種元素進行定性定量分析；利用光電直讀光譜儀，可在12min內同時測定20多種

24、元素4) 可多元素同時檢測：各元素同時發射各自的特征光譜5) 樣品用量少：幾毫克幾十毫克6) 微量分析準確度高：RSD<1% 7) 應用范圍廣：70多種金屬和類金屬元素8) ICP-AES性能優越：線性范圍46數量級，可測高中低不同含量試樣，一個試樣同時進行多元素分析，又可測定各種不同含量l 影響譜線強度的因素：1） 躍遷幾率：譜線強度與躍遷幾率成正比2） 激發能：激發能越小，譜線強度越強3） 統計權重：譜線強度與統計權重成正比4） 激發溫度5） 基態原子數 l 自吸（r）：位于中心的激發態原子發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使輻射強度降低的現象。自蝕（R）：元素濃度低時，不出現自吸

25、。隨濃度增加，自吸越嚴重，當濃度達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現兩條線。由于發射譜線的寬度比吸收譜線的寬度，自吸對譜線中心處的強度影響較大。 l 主要由激發光源、分光系統、檢測系統三部分組成1. 光源：1） 作用：提供試樣蒸發、氣化、原子化和原子激發所需要的能量。2） 要求：靈敏度高，穩定性好，光譜背景小，結構簡單，操作安全等。3）常用的激發光源：*適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源；*適宜液體試樣分析的光源：火焰和等離子體光源。 2.分光系統：3.檢測系統：照相法-用感光板接收和記錄光譜的方法。 采用照相法記錄光譜的原子發射光譜儀稱為攝譜儀1）光譜投影儀（映譜儀） 觀察譜線

26、的位置及大致強度，進行光譜定性分析及半定量分析2）測微光度計（黑度計）-測量感光板譜線強弱 攝譜并顯像后在感光板上呈現出黑的譜線，感光層變黑的程度稱為譜線黑度，它等于影像透過率T倒數的對數值。定量分析時，感光板上譜線越黑，元素含量越高。3）光電檢測法-用光電倍增管或電感耦合器件接收記錄光譜的方法。光電法比照相法的分析速度快（一般23min可得結果），準確度高。電荷耦合器件（全譜直讀等離子體光譜儀,CCD）l 應用：1 定性依據：原子的核外電子能級不同時，躍遷產生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線是否存在，確證某元素是否存在。 元素不同電子結構不同發射光譜不同(特征光譜) 靈敏線：指元素譜線中

27、易激發或激發電位較低的譜線。主共振線：由第一激發態回到基態所產生的譜線，譜線強度大；通常也是最靈敏線。最后線：當元素含量減至很小，最后仍然觀察到的少數幾條譜線；最后線一般是最靈敏線。 分析線：復雜元素的譜線可能多至數千條，用來判斷元素存在與否的一組特征譜線（靈敏線）。 選用的分析線滿足條件：1）具有足夠的強度，一般選用最后線（最靈敏線）作為分析線，不選自吸嚴重的譜線。2）不應與其它干擾的譜線重疊。在定性分析時通常選3-5條譜線作為分析線即可。3）若元素最靈敏線不在工作波段范圍內，選用工作波段內的靈敏度稍定的譜線作為分析線。4）分析線的選擇應根據光源和具體元素而定。注意：只要在試樣光譜中檢出了某

28、元素的靈敏線，就可以確證試樣中存在該元素。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，則說明試樣中不存在被檢元素，或者說該元素的含量在檢測靈敏度以下。 2 定性方法： 標準試樣光譜比較法：將試樣與已知的鑒定元素的化合物(或標準樣品)在相同的條件下并列攝譜，然后將所得標準樣品攝像譜圖與樣品譜圖進行比較，如果元素譜線出現，這種元素就存在。只適合于試樣中指定組分的定性分析。波長測定法測量波長的儀器為比長儀鐵譜比較法（元素標準光譜圖）：元素標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210660nm范圍內有數千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。 3 定性分析實驗操