1、四、計算題1、某碳鏈聚-烯烴，平均分子量為為鏈節分子量，試計算以下各項數值：（1）完全伸直時大分子鏈的理論長度；（2）若為全反式構象時鏈的長度；（3）看作Gauss鏈時的均方末端距；（4）看作自由旋轉鏈時的均方末端距；（5）當內旋轉受阻時（受阻函數）的均方末端距；（6）說明為什么高分子鏈在自然狀態下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。 解：設此高分子鏈為（CH2CHX）n，鍵長l=0.154nm,鍵角=109.5。2、 假定聚乙烯的聚合度2000，鍵角為109.5°，求伸直鏈的長度lmax與自由旋轉鏈的根均方末端距之比值，并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大

2、形變的原因。解：對于聚乙烯鏈Lmax=（2/3）1/2 nl N=2×2000=4000（嚴格來說應為3999） 所以 可見，高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以產生很大形變，理論上，聚合度為2000的聚乙烯完全伸展可產生36.5倍形變。 注意：公式中的n為鍵數，而不是聚合度，本題中n為4000，而不是2000。3、計算相對分子質量為106的線形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定鏈自由取向（即自由結合）；（2）假定在一定錐角上自由旋轉。解：n=2×106/104=19231 l=0.154nm(

3、1) (2) 4、（1）計算相對分子質量為280000的線形聚乙烯分子的自由旋轉鏈的均方末端距。鍵長為0.154nm，鍵角為109.5°；（2）用光散射法測得在溶劑中上述樣品的鏈均方根末端距為56.7nm，計算剛性比值；（3）由自由旋轉鏈的均方末端距求均方旋轉半徑。解：（1） （2）（3）5、計算M=250000g/mol的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結合鏈，鏈段長為18.5個CC鍵。解：每個CH2基團的相對分子質量為14g/mol，因而鏈段數ne=2.5×105/(14×18.5)=9.65×102鏈段長le=18.5bsin/2 式中=10

4、9.5°,b=0.154nm所以le=2.33nm ， 6、已知順式聚異戊二烯每個單體單元的長度是0.46nm，而且（其中n為單體單元數目）。問這個大分子統計上的等效自由結合鏈的鏈段數和鏈段長度。解：因為 ，聯立此兩方程，并解二元一次方程得 因為 ，所以7、試從下列高聚物的鏈節結構，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因。 解：（1）柔性。因為兩個對稱的側甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低。（2）剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內旋轉位壘高。（3）剛性。因為側基極性大，分子間作用力大，內旋轉位壘高。（4）剛性。因為主鏈上有苯環，內旋轉較困難。（5）剛性。

5、因為側基體積大，妨礙內旋轉，而且主鏈與側鏈形成了大鍵共軛體系，使鏈僵硬。8、由文獻查得滌綸樹脂的密度c=1.50×103kg/m3, a=1.335×103kg/m3,內聚能E=66.67kJ/mol(單元)。今有一塊1.42×2.96×0.51×10-6m3的滌綸試樣，質量為2.92×10-3kg，試由以上數據計算：（1）滌綸樹脂試樣的密度和結晶度；（2）滌綸樹脂的內聚能密度。解：（1）密度結晶度（2）內聚能密度CED= 文獻值CED=476J/cm3。9、已知聚丙烯的熔點Tm=176,結構單元熔化熱Hu=8.36kJ/mol，試計

6、算：（1）平均聚合度分別為=6、10、30、1000的情況下，由于端鏈效應引起的Tm下降為多大？（2）若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10%摩爾分數時共聚物的熔點為多少？解：（1）式中：T0=176=449K ， R=8。31J/（mol·K），用不同值代入公式計算得到 Tm，1 = 377K（104），降低值176-104=72Tm，2 = 403K（130），降低值176-130=46Tm，3 = 432K（159），降低值176-159=17Tm，4 = 448K（175），降低值176-175=1可見，當1000時，端鏈效應可以忽略。（2）由于XA

7、 =0.9 , XB =0.1 Tm=428.8K(156)10、有全同立構聚丙烯試樣一塊，體積為1.42cm×2.96cm×0.51cm，質量為1.94g,試計算其比體積和結晶度.已知非晶態PP的比體積=1.174cm3/g，完全結晶態PP的比體積=1.068cm3/g。解：試樣的比體積 11、試推導用密度法求結晶度的公式式中：為樣品密度；c為結晶部分密度；a為非晶部分密度。解：12、證明，其中XV為結晶度（按體積分數計算）；s為樣品密度；c為結晶部分密度；a為非晶部分密度。解：因為 mc=ms-ma式中：ms、mc、ma分別為樣品、結晶部分和非晶部分的質量。從而 cVc

8、=sVs-aVa式中：Vs、Vc、Va分別為樣品、結晶部分和非晶部分的體積。上式兩邊同時減去，aVc得 13、證明Xms=XVC，Xm、XV其中分別為質量結晶度和體積結晶度。14、證明Xm=A（1-a/s），其中A取決于聚合物的種類，但與結晶度無關。如果某種聚合物的兩個樣品的密度為1346kg/m3和1392 kg/m3，通過X射線衍射測得Xm為10%和50%，計算a和c以及密度為1357kg/m3的第三個樣品的質量結晶度。解：式中：A=c/（c-a），與樣品的結晶度無關。上式兩邊同時乘以s，得 Xms=A（s-a）代入兩個樣品的密度和結晶度值0.1×1346/0.5×13

9、92=(1346 -a)/(1392-a)得到 a =1335 kg/m3將第二樣品的數據代入Xms=A（s-a）,得 1/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21而1/A=1-a/c,于是c =a/(1-1/A)=1335/(1-0.0819)= 1454 kg/m3對于第三個樣品,有Xm=A（1-a/s）=12.21(1-1335/1357)=0.198(或19.8%)15、聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點Tm0=280，熔融熱Hu=26.9kJ/mol（重復單元），試預計相對分子質量從10000增大到20000時，熔點將升高多少度？解： Pn1=10000/192=

10、52.08 Pn2=20000/192=104.17 Tm1=549.4K(對M1=10000)； Tm2=551.2K(對M2=20000) 所以熔點升高1.8K。 16、完全非晶的PE的密度a=0.85g/cm3，如果其內聚能為2.05kcal/mol單體單元,試計算它的內聚能密度。 解：摩爾體積所以CED= 17、己知某聚合物的p=10.4(cal/cm3)1/2,溶劑1的1=7.4，溶劑2的2=11.9。問將上述溶劑以什么比例混合，使該聚合物溶解？ 解： 18、己知聚乙烯的溶度參數PE=16.0，聚丙烯的PP=17.0，求乙丙橡膠（EPR）的（丙烯含量為35%），并與文獻值16.3(J

11、/cm3)1/2相比較。 解：由于乙丙橡膠是非晶態，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以質量分數等同于體積百分數。EPR=16.0×0.65+17.0×0.35=16.35(J/cm3)1/2,計算結果與文獻值相符。 19、將1gPMMA在20下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度為1.18g/ cm3,苯的密度為0.879g/ cm3,計算熵變值。在計算中你用了什么假定？ 解： 在計算中假定體積具有加合性，高分子可以看成由一些體積與苯相等的鏈段組成，每個鏈段對熵的貢獻相當于一個苯分子，在這里假定了鏈段數等于單體單元數。 20、（1）計算20下制備100cm3

12、濃度為0.01mol/L的苯乙烯-二甲苯溶液的混合熵, 20時二甲苯的密度為0.861g/cm3。（2）假定（1）中溶解的苯乙烯單體全部轉變成=1000的PS，計算制備100 cm3該PS溶液的混合熵，并算出苯乙烯的摩爾聚合熵。 解：（1）Smi=-R（n1lnX1+n2lnX2） 二甲苯n1=100 cm3×0.861g/cm3/106g/mol=0.8123mol , 苯乙烯n2=0.001mol 二甲苯x1=0.9988 , 苯乙烯 x2=0.0012Smi=-8.48×104×(0.8123ln0.9988+0.001ln0.0012) =-8.48

13、15;104×（-7.676×10-3）=651(g·cm)/K 或Sm=-Rn1lnn1/(n1+xn2)+n2lnxn2/(n1+xn2) n1=0.8123mol , n2=0.001/1000=10-6mol ,xn2=0.0011=0.9988 , 2=0.0012Sm=-8.48×104×(0.8123ln0.9988+10-6ln0.0012) =-8.48×104×（-9.817×10-4）=83.2(g·cm)/K 或0.00816J/K 21、用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯度。試由下

14、列數據計算該試樣中有效鏈的平均相對分子質量。所用溶劑為苯，溫度為25，干膠0.1273g，溶脹體2.116g，干膠密度為0.8685g/cm3，1=0.398。 解：式中：V1為溶劑的摩爾體積；Q為平衡溶脹比。 溶劑摩爾體積V1=78g/mol/0.8685g/cm3=89.81 cm3/mol因為Q10，所以可以略去高次項，采用上式。 若不忽略高次項，則 易發生的錯誤分析：“V1=(2.116-0.1273)/0.8685”,錯誤在于V1是溶劑的摩爾體積而不是溶劑的體積。 22、假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質量分別為10000、100000和200000，相應的質量分數

15、分別為：A是0.3、0.4和0.3,B是0.1、0.8和0.1，計算此兩試樣的、，并求其分布寬度指數和多分散系數d。 解：（1）對于A 23、假定PMMA樣品由相對分子質量分別為100000和400000兩個單分散級分以12的質量比組成，求它的、（假定=0.5）,并比較它們的大小。 解： 可見，。 24、一個聚合的樣品由相對質量為10000、30000和100000三個單分散組分組成，計算下述混合物的：（1）每個組分的分子數相等；（2）每個組分的質量相等；（3）只混合其中的10000和100000兩個組分，混合的質量比分別為0.1450.855,0.50.5,0.8550.145，評價d值。

16、25、（1）10mol相對分子質量為1000的聚合物和10mol相對分子質量為106的同種聚合物混合，試計算、d和n，討論混合前后d和n的變化。（2）1000g相對分子質量為1000的聚合物和1000g相對分子質量為106的同種聚合物混合，d又為多少？ 解：（1） 混合前各樣品為單分散，d=1，n=0，說明混合后d和n均變大。 （2） 組分 Mi ni niMi niMi2 1 1000 1000/1000=1 1000 106 2 10 1000/106=10-3 1000 106 所以 26、用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，現滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的N

17、aOH溶液0.75mL，試求聚酯的數均相對分子質量。 解：聚酯的物質的量=0.75×10-3L×0.1mol/L=7.5×10-5mol =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol 27、中和10-3kg聚酯用去濃度為10-3mol/L的NaOH0.012L,如果聚酯是由-羥基羧酸制得，計算它的數均相對分子質量。 解：聚酯的物質的量=0.012L×10-3mol/L=0.012×10-3mol=1.5g/0.012×10-3mol=83333g/mol 28、苯乙烯用放射活性偶氮二異丁腈（AIBN）引

18、發聚合，反應過程中AIBN分裂成自由基作為活性中心，最終以偶合終止，并假定沒有支化。原AIBN的放射活性為每摩每秒計數器2.5×108。如果產生0.001kg的PS具有3.2×103/s的放射活性，計算數均相對分子質量。 解：PS中含有AIBN的物質的量=3.2×103/2.5×108=1.28×10-5mol 因為一個AIBN分裂成兩個自由基,而偶合終止后PS分子也具有兩個AIBN自由基為端基,所以PS的物質的量也是1.28×10-5mol.=1g/1.28×10-5mol=78125g/mol 29、某種聚合物溶解于兩種

19、溶劑A和B中，滲透壓和濃度c的關系如圖4-4所示。（1）當濃度c0時，從縱軸上的截距能得到什么？（2）從曲線A的初始直線的斜率能得到什么？（3）B是哪一類溶劑？ 解：（1）求得；（2）A2；（3）B為溶劑。 30、在25的溶劑中，測得濃度為7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2,求此試樣的相對分子質量和第二維里系數A2,并指出所得相對分子質量是怎樣的平均值。 解：狀態下，A2=0，/c=RT/M 已知=0.248g/cm2,c=7.36×10-3g/mL，R=8.48×104(gcm)/(molK) ,T=298K,所以 M=RTc

20、/p=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248=7.5×105結果是數均相對分子質量。 31、按照溶劑中滲透壓的數據，一個高聚物的相對分子質量是10000，在室溫25下，濃度為1.17g/dL,你預期滲透壓是多少? 解:因為是溶劑, A2=0 =RTc/M=8.48×104(gcm)/ (molK) ×298K×1.17×10-2g/cm3/10000g/mol =29.57 g/cm2 (若R=0.0082, =2.86×10-3atm=2.17mmHg) 32、于25，測定不

21、同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓，結果如下c/（10-3g/mL） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68滲透壓/(g/cm2) 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60試求此聚苯乙烯的數均相對分子質量、第二維里系數A2和Huggins參數1。已知甲苯=0.8623g/mL, 聚苯乙烯=1.087g/mL。 解：/c=RT（1/M+ A2c），以/c對c作圖（圖4-5）或用最小二乘法求得/c×10-3/cm） 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 （1）截距：RT/M=0.0774

22、×103, =8.48×104×298/0.0774×103=3.26×105 (2)RTA2=1.23×104, A2=1.23×104/8.48×104×298=4.87×10-4 (mLmol)/g2 (3)1: 33、從滲透壓數據得聚異丁烯（環已烷溶液的第二維里系數為6.31×10-4。試計算濃度為1.0×10-5g/L的溶液之滲透壓（25）。 解：可見，A2c項可忽略，因c太小。 34、用粘度法測定某一PS試樣的相對分子質量，實驗是在苯溶液中30進行的，步驟是先稱取

23、0.1375g試樣，配制成25mL的PS-苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入粘度計中，測量出流出時間t1=241.6s，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀釋，分別測得流出時間t2=189.7s，t3=166.0s，t4=144.4s，t5=134.2s。最后測得純苯的流出時間t0=106.8s。從書中查得PS-苯體系在30時的K=0.99×10-2，a=0.74，試計算試樣的粘均相對分子質量。 解：c0=0.1375g/25mL=0.0055g/mL，t0=106.8s，列表如下： c 1 2/3 1/2 1/3 1/4t 241.6 189.7 166 144.

24、4 134.2 r=t/t0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257 sp=r -1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257lnr /c 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915sp /c 1.263 1.164 1.108 1.056 1.028以相對濃度c為橫坐標，以lnr /c和sp /c分別為縱坐標作圖（圖4-14），得兩條直線。分別外推至c=0處，其截距就是極限粘數=0.95 =0.95/0.0055=172.7(mL/g) 因=0.99×10-2M0.74，所以。 35、某高分子溶劑的K和分別是3.0×1

25、0-2和0.70。假如一試術的濃度為2.5×10-3g/mL，在粘度計中的流出時間為145.4s，溶劑的流出時間為100.0s，試用一點法估計該試樣的相對分子質量。 解：一點法 36、某PS試樣，經過精細分級后，得到7個組分，用滲透壓法測定了各級分的相對分子質量，并在30的苯溶液中測定了各級分的特性粘數，結果列于下表：×10-4/（g/mol） 43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.83/(mL/g) 147 117 101 92 70 59 29根據上述數據求出粘度公式=KM中的兩個常數K和值。 解：ln=lnK+lnM，以ln對ln

26、M作圖（見下表），得圖4-15。 ln 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 lnM 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79 從圖4-15上求出斜率=0.74，截距K=0.99×10-2 (要外推到lnM=0)。 37、聚苯乙烯-環已烷溶液在35時為溶液，用粘度法測得此時的特性粘數=37.5mL/g，已知=2.5×105，求無擾尺寸、無擾回轉半徑和剛性比值。 解： 38、假定PS在30的苯溶液中的擴張因子=1.73,=147cm3/g，已知Mark-Houwink參數K=0.99×10-2

27、，a=0.74，求無擾尺寸 解： 39、甲苯的玻璃化溫度Tg，d=113K，假如以甲苯作為聚苯乙烯的增塑劑，試計算含有20%體積分數甲苯的聚苯乙烯的玻璃化溫度Tg。 解： 40、已知PE和PMMA的流動活化能E分別為41.8kJ/mol和192.3kJ/mol，PE在483K時的粘度473=91Pa·s；PMMA在513K時的粘度513=200Pa·s。試求：（1）PE在483K和463K時的粘度，PMMA在523K和503K時的粘度；（2）說明鏈結構對聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對不同結構聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻查得Tg（PE）=193K，Tg（PMMA）=

28、378K現求的粘度均在Tg+373K以上，故用Arrhenius公式（2）剛性鏈（PMMA）比柔性鏈（PE）的粘度大。（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度受溫度的影響大。41、要使聚合物的粘度減成一半，重均相對分子質量必須變為多少？解：重均相對分子質量只需減少18%，即可將粘度減為一半。可見控制相對分子質量對取得好的加工性能是十分重要的。42、某高分子材料在加工期間發生相對分子質量降解，其重均相對分子質量由1.0×106降至8.0×105，問此材料在加工前后熔融粘度之比為多少？解：設材料符合Fox-Flory經驗方程（即3.4次方規律）0=KMW3.4 所以 式中:0，1 、0

29、，2分別為加工前后的熔體粘度。所以1/2=2.14(倍)(PS的Mc =3.5×104,本題中M1和M2均大于Mc,所以按3.4次方公式處理)。 43、已知增塑PVC的Tg為338K，Tf為418K，流動活化能E=8.31kJ/mol，433K時的粘度為5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K時的粘度各為多大？ 解：在TgTg+100范圍內，用WLF經驗方程計算，即44、用寬度為1cm，厚度為0.2cm，長度為2.8cm的一橡皮試條，在20時進行拉伸試驗，得到如下表所示結果：如果橡皮試條的密度為0.964g/cm3，試計算橡皮試樣網鏈的平均相對分子質量。解：所以 45

30、、一交聯橡膠試片，長2.8cm，寬1.0cm，厚0.2cm，質量0.518g，于25時將它拉伸1倍，測定張力為1.0kg，估算試樣網鏈的平均相對分子質量。解：由橡膠狀態方程46、將某種硫化天然橡膠在300K進行拉伸，當伸長1倍時的拉力為7.25×105N/m2，拉伸過程中試樣的泊松比為0.5，根據橡膠彈性理論計算：每10-6m3體積中的網鏈數；（2）初始彈性模量E0和剪切模量G 0；（3）拉伸時每10-6m3體積的試樣放出的熱量？解：（1）根據橡膠狀態方程47、用1N的力可以使一塊橡膠在300K下從2倍伸長到3倍。如果這塊橡膠的截面積為1mm2，計算橡膠內單位體積的鏈數，以及為恢復到

31、2倍伸長所需的溫升。解：48、某硫化橡膠的摩爾質量，現于300K拉伸1倍時，求：（1）回縮應力；（2）彈性模量E。解：49、一塊理想彈性體，其密度為9.5×102kg/cm3，起始平均相對分子質量為105，交聯后網鏈相對分子質量為5×103，若無其他交聯缺陷，只考慮末端校正，試計算它在室溫（300K）時的剪切模量。解：50、某個聚合物的粘彈性行為可以用模量為1010Pa的彈簧與粘度為1012Pa·s的粘壺的串聯模型描述。計算突然施加一個1%應變，50s后固體中的應力值。解：=/E（其中為松弛時間，為粘壺的粘度，E為彈簧的模量），所以=100s。=0exp（-t/）

32、=eE·exp（-t/100）其中 e=10-2 ，t=50s ，則=10-2×1010exp（-50/100）=108exp（-0.5）=0.61×108(Pa)51、25下進行應力松弛實驗，聚合物模量減少至105N/m2需要107h。用WLF方程計算100下模量減少到同樣值需要多久？假設聚合物的Tg是25。解：lgT =lg（t100/ t25）=-17.44(100-25)/(51.6+100-25)=-10.33t100/ t25= 4.66×10-11，t100= 4.66×10-11×107h= 4.66×10-

33、4h52、某PS試樣其熔體粘度在160時為102Pa·s，試用WLF方程計算該樣在120時的粘度。解：根據WLF方程lg（T）/（Tg）=-17.44(T-Tg)/(51.6+T-Tg) (Tg=100)當T=160, （T）=102Pa·s，得lg（Tg）=11.376又有lg（120）/（Tg）= -17.44(120-Tg)/(51.6+120-Tg) (Tg=100)lg（120）=6.504 , （120）=3.19×106Pa·s53、已知某材料的Tg=100，問：根據WLF方程，應怎樣移動圖8-26中的曲線（即移動因子T =？）才能獲得10

34、0時的應力-松弛曲線？解：lgT =lg（tT/ tTg）=-17.44(T-Tg)/(51.6+T-Tg) = -17.44(150-100)/(51.6+150-100)=8.58 T =2.6×10-954、聚異丁烯（PIB）的應力松弛模量在25和測量時間為1h下是3×105N/m2，利用它的時-溫等效轉換曲線估計：（1）在-80和測量時間為1h的應力松弛模量為多少？（2）在什么溫度下，使測定時間為10-6h，與-80和測量時間為1h，所得的模量值相同？解：（1）由PIB的時-溫等效轉換曲線圖8-27查到，在-80和測量時間為1h下，lgE（t）=9，即 E（t）=1

35、09N/m2 。（2）已知PIB的Tg=75，根據題意，應用WLF方程lg（1/ tTg）=-17.44(193-198)/(51.6+193-198) 所以tTg =0.01345h=48s由題意,在10-6h測得同樣的E(t)的溫度為T,兩種情況下有相同的移動因子lgT,所以lg(10-6/1.01345)= -17.44(T-198)/(51.6+T-198) , T=214K=-59。55、25時聚苯乙烯的楊氏模量為4.9×105lb/in2，泊松比為0.35，問其切變模量和體積模量是多少？（以Pa表示）解：（1）因為E=2G（1+），E=4.9×105lb/in2 ，=0.35，所以 G=4.9×105/2×1