1、材料腐蝕類別與機理概述一、材料腐蝕類別與相應機理金屬和它所處的環境介質之間發生化學、電化學或物理作用，引起金屬的變質和破壞，稱為金屬腐蝕。腐蝕現象是十分普遍的。從熱力學的觀點出發，除了極少數貴金屬Au、Pt等外，一般材料發生腐蝕都是一個自發過程。金屬很少是由于單純機械因素（如拉、壓、沖擊、疲勞、斷裂和磨損等）或其他物理因素（如熱能、光能等）引起破壞的，絕大多數金屬的破壞都與其周圍環境的腐蝕因素有關。1.1 金屬的高溫氧化腐蝕1.1.1 高溫氧化腐蝕概念在大多數條件下，使用金屬相對于其周圍的氣態都是熱不穩定的。根據氣體成分和反應條件不同，將反應生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成這些反

2、應產物的混合物。在室溫或較低溫干燥的空氣中，這種不穩定性對許多金屬來說沒有太多的影響。因為反應速度很低。但是隨著溫度的上升，反應速度急劇增加。這種在高溫條件下，金屬與環境介質中的氣相或凝聚相物質發生化學反應而遭受破壞的過程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。從廣義上看，金屬的氧化應包括硫化、鹵化、氮化、碳化，液態金屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱腐蝕等高溫氧化現象；從狹義上看，金屬的高溫氧化僅僅指金屬（合金）與環境中的氧在高溫條件下形成氧化物的過程。1.1.2 高溫氧化腐蝕機理研究金屬高溫氧化時，首先應討論在給定條件下，金屬與氧相互作用能否自發地進行或者能發生氧化反應的條件是什么，這些問題可通過

3、熱力學基本定律做出判斷。金屬氧化時的化學反應可以表示成：Me(s)+O2(g)MeO2(g)對該式來說：GT=-RTlnK=-RTln1po2=4.575Tlgpo2可知，只要知道溫度T時的標準自由能變化值（GT），即可得到該溫度下的金屬氧化物分解壓，然后將其與給定條件下的環境氧分壓比較就可判斷金屬氧化反應式的反應方向。在一個干凈的金屬表面上，金屬氧化反應的最初步驟是氣體在金屬表面上吸附。隨著反應的進行，氧溶解在金屬中，進而在金屬表面形成氧化物薄膜或獨立的氧化物核。在這一階段，氧化物的形成與金屬表面取向、晶體缺陷、雜質以及試樣制備條件等因素有很大關系。當連續的氧化膜覆蓋在金屬表面上時，氧化膜就

4、將金屬與氣體分離開來，要使反應繼續下去，必須通過中性原子或電子、離子在氧化膜中的固態擴散（遷移）來實現。在這些情況下，遷移過程與金屬-氧化膜及氣體-氧化膜的相界反應有關。若通過金屬陽離子遷移將導致氣體-氧化膜界面上膜增厚，而通過氧陰離子遷移則導致金屬-氧化膜界面上膜增厚。金屬一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續進行將取決于兩個因素：（1）界面反應速度，包括金屬-氧化膜界面及氣體-氧化膜界面上的反應速度。（2）參加反應的物質通過氧化膜的擴散速度。當氧化膜很薄時，反應物質擴散的驅動力是膜內部存在的電位差；當膜較厚時，將由膜內的濃度梯度引起遷移擴散。由此可見，這兩個因素實際上控制了進一步的氧化速度。在氧化

5、初期，氧化控制因素是界面反應速度，隨著氧化膜的增厚，擴散過程起著愈來愈重要的作用，成為繼續氧化的速度控制因素。1.2. 金屬的電化學腐蝕1.2.1 電化學腐蝕概念把大小相等的Zn片和Cu片同時置入盛有稀硫酸的同一容器里，并用導線通過毫安表聯接起來。毫安表的指針立即偏轉，表明有電流通過。物理學規定，電流方向是從電位高（正極）的一端沿導線流向電位低（負極）的一端。電流方向是從Cu片流向Zn片，而電子流動方向則相反，在腐蝕學里，通常規定電位較低的電極為陽極，電位較高的電極為陰極。因此在該原電池中將發生如下電化學反應：陽極反應： ZnZn2+2e陰極反應： 2H+ +2eH2電池總反應： Zn+2H+

6、Zn2+ H2類似于這樣，按兩個半反應路徑進行的腐蝕過程就是電化學腐蝕過程。兩個半反應分別稱為電極反應。腐蝕電池與原電池的區別僅在于：原電池是能夠把化學能轉變為電能，做出有用功的裝置，而腐蝕電池是只能導致金屬破壞而不能對外做有用功的短路電池。1.2.2 電化學腐蝕機理腐蝕電池工作的基本過程如下：（1）陽極過程：金屬溶解，以離子形式遷移到溶液中同時把當量電子留在金屬上。（2）電流通路：電流在陽極和陰極間的流動是通過電子導體和離了導體來實現的，電子通過電子導體（金屬）從陽極遷移到陰極，溶液中的陽離子從陽極區移向陰極區，陰離子從陰極區向陽極區移動。（3）陰極過程：從陽極遷移過來的電子被電解質溶液中能

7、吸收電子的物質接受。由此可見，腐蝕原電池工作過程是陽極和陰極兩個過程在相當程度上獨立而又相互依存的過程。一個完整的腐蝕電池，是由兩個電極組成。一般把電池的一個電極稱作半電池。從這個意義上說，電極不僅包含電極自身，而且也包括電解質溶液在內。在金屬與溶液的界面上進行的電化學反應稱為電極反應。電極反應導致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側的電位差，即為電極電位，也稱為絕對電極電位。當金屬電極上只有惟一的一種電極反應，并且該反應處于動態平衡時，金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度，則建立起一個電化學平衡。常見的電化學腐蝕有析氫腐蝕和吸氧腐蝕：以氫離子作為去極劑，在陰極上發生2H+ + 2eH2

8、的電極反應叫氫去極化反應。由氫去極化引起的金屬腐蝕稱為析氫腐蝕。如果金屬（陽極）與氫電極（陰極）構成原電池。當金屬的電位比氫的平衡電位更負時，兩電極間存在著一定的電位差，才有可能發生氫去極化反應。當電解質溶液中有氧存在時，在陰極上發生氧去極化反應。在中性或堿性溶液中：O2+2H2O+4e4OH-；在酸性溶液中：O2+4H+4e2H2O。由此引起陽極金屬不斷溶解的現象就是氧去極化腐蝕。1.3 全面腐蝕1.3.1 全面腐蝕概念全面腐蝕是常見的一種腐蝕。全面腐蝕是指整個金屬表面均發生腐蝕，它可以是均勻的也可以是不均勻的。鋼鐵構件在大氣、海水及稀的還原性介質中的腐蝕一般屬于全面腐蝕。全面腐蝕一般屬于微

9、觀電池腐蝕。通常所說的鐵生銹或鋼失澤，鎳的“發霧”現象以及金屬的高溫氧化均屬于全面腐蝕。1.3.2 全面腐蝕速度測定對于金屬腐蝕，人們最關心的是腐蝕速度。全面腐蝕速度也稱均勻腐蝕速度，常用的表示方法有重量法和深度法。重量法是用試樣在腐蝕前后重量的變化（單位面積、單位時間內的失重或增重）表示腐蝕速度的方法。用重量法表示腐蝕速度很難直觀知道腐蝕深度，如制造農藥的反應釜的腐蝕速度用腐蝕深度表示就非常方便。這種方法適合密度不同的金屬，可用下式計算：B=8.76V其中B為按深度計算的腐蝕速度，mm/a；V為按重量計算的腐蝕速度，g/m2·h；為金屬材料的密度，g/cm3。1.4 局部腐蝕局部腐

10、蝕的類型很多，主要有點蝕（孔蝕）、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇腐蝕，應力腐蝕、腐蝕疲勞、湍流腐蝕等。1.4.1 點腐蝕概念及機理點腐蝕（孔蝕）是一種腐蝕集中在金屬（合金）表面數十微米范圍內且向縱深發展的腐蝕形式，簡稱點蝕。點蝕是一種典型的局部腐蝕形式，具有較大的隱患性及破壞性。在石油、化工、海洋業中可以造成管壁穿孔，使大量的油、氣等介質泄漏，有時甚至會造成火災，爆炸等嚴重事故。點蝕表面直徑等于或小于它的深度。一般只有幾十微米。其形貌各異，有蝶形淺孔，有窄深形、有舌形等等。A 點蝕源形成的孕育期點蝕包括點蝕核的形成到金屬表面出現宏觀可見的蝕孔。蝕孔出現的特定點稱為點蝕源。形成點蝕源所需要的時間為誘導

11、時間，稱孕育期。孕育期長短取決于介質中Cl-的濃度、PH值及金屬的純度，一般時問較長。B 點蝕坑的生長關于點蝕生長機制眾說紛紜，較公認的是蝕孔內的自催化酸化機制，即閉塞電池作用。現在以不銹鋼在充氣的含Cl-離子的中性介質中的腐蝕過程為例，討論點蝕孔生長過程。蝕孔形成后，孔內金屬處于活化狀態（電位較負），蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態（電位較正），于是蝕孔內外構成了膜-孔電池。孔內金屬發生陽極溶解形成Fe2+（Cr3+、Ni2+等）離子：孔內陽極反應： FeFe2+2e孔外陰極反應： O2+2H2O+4e4OH-孔口PH值增高，產生二次反應：Fe2+2OH-Fe（OH）2Fe（OH）2+2H2O+O

12、2Fe（OH）3因此,Fe（OH）3沉積在孔口形成多孔的蘑菇狀殼層。使孔內外物質交換困難，孔內介質相對孔外介質呈滯流狀態。孔內O2濃度繼續下降，孔外富氧，形成氧濃差電池。其作用加速了孔內不斷離子化，孔內Fe2+濃度不斷增加，為保持電中性，孔外Cl-向孔內遷移，并與孔內Fe2+形成可溶性鹽（FeCl2）。孔內氯化物濃縮、水解等使孔內pH值下降，PH值可達23，點蝕以自催化過程不斷發展下去。由于孔內的酸化，H+去極化的發生及孔外氧去極化的綜合作用，加速了孔底金屬的溶解速度。從而使孔不斷向縱深迅速發展，嚴重時可蝕穿金屬斷面。1.4.2 縫隙腐蝕概念及機理金屬結構件一般都采用鉚、焊、螺釘等方式連接，因

13、此在連接部位容易形成縫隙。縫隙寬度一般在0.0250.1mm，足以使介質滯留在其中，引起縫隙內金屬的腐蝕。這種腐蝕形式稱為縫燎腐蝕。與點蝕不同，縫隙腐蝕可發生在所有金屬和合金上，且鈍化金屬及合金更容易發生。任何介質（酸堿鹽）均可發生縫隙腐蝕，但含Cl-的溶液更容易發生。關于縫隙腐蝕機理用氧濃差電池與閉塞電池聯合作用機制可得到圓滿解釋。縫隙腐蝕發展的自催化過程與點蝕發展機理相似。1.4.3 晶間腐蝕概念及機理晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質中沿著材料的晶界發生的一種局部腐蝕。這種腐蝕是在金屬（合金）表面無任何變化的情況下，使晶粒間失去結合力，金屬強度完全喪失，導致設備突發性破壞。許多金屬（合金

14、）都具有晶間腐蝕傾向。其中不銹鋼、鋁合金晶間腐蝕較為突出。在工業中，尤其在石油、化工和原子能工業中，晶間腐蝕占很大的比例，可導致設備破壞，危及正常生產。現代晶間腐蝕理論有兩種：貧化理論和晶間雜質偏聚理論。這里用貧化理論討論（18-8型）奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕機理。貧化理論認為，晶間腐蝕是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的貧乏化。如奧氏體不銹鋼回火過程中（400一800）過飽和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出，Cr23C6析出后，碳化物附近的碳與鉻的濃度急劇下降。由于Cr23C6的生成所需的碳是來自晶粒內部，鉻主要由碳化物附近的晶界區提供。數據表明，鉻沿晶界擴散的活化能為16225

15、2kJ/mol，而鉻由晶粒內擴散活化能約540kJ/mol，因此鉻沿晶界擴散速度要比晶粒內擴散速度快得多。晶界附近區域的Cr很快消耗盡，而晶粒內鉻擴散速度慢，補充不上，因此出現貧鉻區。當貧鉻區的含鉻量遠低于鈍化所需的臨界濃度（12.5%原子百分比）時（嚴重時鉻含量趨近于零），在晶界上就形成了貧鉻區，一般貧鉻區約10-5cm寬。當處于適宜的介質條件下，就會形成腐蝕原電池，Cr23C6及晶粒為陰極，貧鉻區為陽極而遭受腐蝕。1.4.4 選擇腐蝕概念及機理選擇性腐蝕是指多元合金中較活潑組分或負電性金屬的優先溶解。這種腐蝕只發生在二元或多元固溶體中，如黃銅脫鋅，鋼鎳合金脫鎳，鋼鋁合金脫鋁等。比較典型的選

16、擇性腐蝕是黃銅脫鋅。以黃銅在海水中為例，討論脫鋅機理。近代脫鋅理論認為，脫鋅是鋅、銅（陽極）溶解后，Zn2+留在溶液中，而Cu2+迅速形成Cu2Cl2。Cu2Cl2又分解成Cu和CuCl2的電化學過程。陽極反應：Cu2Cl2Cu+CuCl2；ZnZn2+2e；CuCu2+e陰極反應：O2+2H2O+4e4OH-Cu2Cl2的形成及分解反應：Cu2+2Cl-Cu2Cl2；Cu2Cl2Cu+CuCl2分解生成的活性銅回鍍在基體上。1.4.5 應力腐蝕概念及機理由于材料在環境中受應力作用方式不同，其腐蝕形式也不同。一般可分為：應力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、湍流腐蝕、沖蝕等。在這類腐蝕中受拉應力作用的

17、應力腐蝕是危害最大的局部腐蝕形式之一，材料會在沒有明顯預兆的情況下突然斷裂。應力腐蝕（英文縮寫SCC）是指金屬材料在特定腐蝕介質和拉應力共同作用下發生的脆性斷裂。對于應力腐蝕機理，何爾和希納斯首先提出陽極快速溶解理論。該理論認為裂紋一旦形成，裂紋尖端的應力集中導致裂紋尖端前沿區發生迅速屈服，晶體內位錯沿著滑移面連續地到達裂紋尖端前沿表面，產生大量瞬間活性溶解質點，導致裂紋尖端（陽極）快速溶解。而閉塞電池理論認為，在已存在的陽極溶解的活化通道上，腐蝕優先沿著這些通道進行，在應力協同作用下，閉塞電池腐蝕所引發的蝕孔擴展為裂紋，產生SCC。這種閉塞電池作用與前面的孔蝕相似，也是一個自催化的腐蝕過程，

18、在拉應力作用下使裂紋不斷擴展，直至斷裂。膜破裂理論則認為，金屬表面是由鈍化膜覆蓋，并不直接與介質接觸。在應力或活性離子（Cl-）的作用下易引起鈍化膜破裂，露出活性的金屬表面。介質沿著某一擇優途徑浸入并溶解活性金屬，最終導致應力腐蝕斷裂。二、選擇性腐蝕法（去合金化法）在納米多孔金屬中的應用去合金化，即選擇性腐蝕，是指合金組元間的電極電位相差較大，合金中的電化學性質較活潑元素在電解質的作用下選擇性溶解進入電解液而留下電化學性質較穩定元素的腐蝕過程。組元既可以是單相固溶體合金中的一種元素，又可以是多相合金中的某一相。最典型的例子是黃銅脫鋅和鑄鐵的石墨化腐蝕。目前，對二元固溶體合金去合金化制備納米多孔

19、金屬成為國內外研究的一大熱點，特別是對通過Ag-Au系合金選擇性腐蝕制備納米多孔金的研究。現有的研究主要集中于采用不同的合金體系制備出各種不同的納米多孔材料。2.1 選擇性腐蝕（去合金化）過程中孔洞形成的機制對于二元合金體系A1-xBx（A為賤組元，B為貴組元），選擇性腐蝕的發生需要滿足以下兩個條件。首先，合金元素之間的標準電極電位有足夠大的差值。例如Ag-Au體系，兩者之間的標準電極電位差為0.8V，這表現為在一種電解質溶液中兩組元的溶解速率不同。其次，合金中活潑原子的含量即賤組元的成分需超過臨界閾值。當合金中的活潑組元小于臨界閾值時，只在表面的幾個原子層發生活潑組元的溶解，導致表面富集貴組

20、元元素，從而使溶解過程不能持續進行。國內外在去合金化理論的研究中提出了多種多孔的形成機制，包括溶解再沉積機制、體擴散機制、表面擴散機制、滲流機制及相分離機制。溶解再沉積機制認為，去合金化過程中合金表面上的兩組元同時溶解，賤組元留在溶液中，而貴組元在靠近溶解處的表面上析出，重新沉積在基體上。但當賤組元的電位遠低于貴組元的陽極溶解電位時，兩組元同時溶解不可能在任何條件下都能發生，因此這種機制無法圓滿解釋貴組元不溶解時賤組元的脫離現象。Pickering等提出去合金化是一個體擴散過程，表面的活潑元素首先在腐蝕過程中陽極溶解產生雙空位，然后由于濃度梯度的影響，雙空位向合金內部擴散，活潑組元向表面擴散從

21、而優先溶解。這種模型實際上不太合理，因為在室溫條件下活潑元素向合金表面的擴散速率不足以達到去合金化的速率。Forty等對Ag-AU和Au-Cu系統實驗作了總結，提出了表面擴散的模型。合金系統由于活潑元素的溶解而變得無序，然后通過貴組元的表面擴散而重新變得有序。活潑組元溶解到電解液中，而貴組元原子通過表面擴散聚集成團簇，降低表面能。Au原子的聚集產生了富Au層。Sieradzki等在表面擴散的基礎上提出了滲流機制，認為二元合金或兩相合金中，隨著溶質原子濃度的增加或某一相所占有分數的增加，當溶質原子濃度或某相所占百分數超過某一臨界值后，就會在合金內部出現由溶質原子或某相近鄰或次近鄰組成的無限長的連

22、通通道，去合金化就是沿著這些由活潑原子組成的通道優先發生溶解的。滲流模型能很好地解釋去合金化過程中出現的臨界電位、合金中活潑元素須超過一臨界值才能發生去合金化和三維雙連續金屬/孔洞形貌形成的現象，但理論模擬結果與實驗結果不一致。Jonah Erlebacher等在滲流機制的基礎上進一步提出了相分離機制，認為在固體電解液界面處發生相分離，使得合金中的貴元素獲得化學驅動而聚集成二維簇。由于腐蝕的連續進行而使得表面區域不斷增加，這些過程綜合即形成孔洞。孔洞的特征長度尺寸可用連續模型預測，并可用動力學的Monte Carlo模型來模擬Ag-Au合金的去合金化過程，得到與實驗幾乎相同的形貌特征。選擇性溶

23、解的完整模型包括多個方面：溶解動力學、表面擴散以及合金和電解液中的質量傳輸。Erlebacher等假設，決定形成這種雙連續的多孔形貌的物理過程被限定在合金與電解液的界面區。合金與電解液界面由3部分組成：合金本身、電解液本身和單原子層厚度的合金/電解液界面區。用動力學的Monte Carlo模型模擬Ag-Au合金的去合金化過程，包括Ag和Au的擴散和Ag的溶解。模擬定性地解釋了多孔的形成機制：以Ag-Au合金的（111）密排面為初始條件，當該面浸入到電解液中，其中一個Ag原子溶解。與這個空位配位的Ag原子的近鄰原子比面上其他Ag原子的近鄰原子少，更易溶解，因此只留下Au原子。在下一層開始溶解前，Au原子發生擴散聚集成小島狀，形成Au團簇。在Au團簇之間有一特征長度，于是表面由2個區域組成：局部表面發生鈍化的Au的團簇及與電解液接觸的未發生去合金化的區域。當未發生去合金化的區域的Ag原子溶解時，更多的Au原子被釋放到表面，并擴散到Au原子的團簇中，繼續留下未發生去合金化的部分與電