1、氫冶金技術與低碳經濟 摘要：中國把排放數字與經濟發展聯系到一起，其意義在于將努力走低碳道路，發展中國經濟。由于未來十年工業發展還將沿用傳統的碳化發展方式，特別是鋼鐵工業按現在的發展方式，以現在的發展速度，二氧化碳的排放量成倍的增長，占排放總量20%以上，可見轉變鋼鐵生產方式，勢在必行。本文將通過熱力學計算,對不同模式下用氫氣取代碳以減輕熔煉爐下部熱負荷的可行性進行了研究，研究發現：通過減少噴煤量和增加氫氣噴吹量,使C：O小于1:1,能夠達到減輕鐵浴爐下部還原所需熱負荷的目的；全氮熔態還原可以實現綠色冶金,但有待進一步開發。以及利用焦爐煤氣生產直接還原鐵，減少碳污染，減少碳排放，應積極推行和發展

2、。關鍵詞：低碳經濟；氫冶金；高溫熔態；焦爐煤氣0 前言 鋼鐵工業屬于資源、資金和科技密集型產業，包括了地質、采礦、選礦、煉鐵、煉鋼、軋制和金屬制品等系列工程，是生產、經營、科技和經濟的綜合體。鋼鐵制造過程在消耗大量原材料和能源的同時，也帶動了機械、電力、化工、建材、交通、通訊、商業、文教、衛生、房地產和農副產品等部門和行業的發展。無論實在過去和現在，還是在將來相當長的歷史時期內，鋼鐵工業的發展水品仍是衡量一個國家工業化和現代化水品高低的重要標志之一。專家們估計，隨著生產技術的不斷發展，鋼鐵產品應用的日趨廣泛和深入，世界鋼材消耗量仍將占全部金屬的95%以上。這一發展趨勢將促使鋼鐵行業在環境友好、

3、資源循環方面不斷取得新進展，氫冶金將成為21世紀鋼鐵新技術的重中之重。 隨著世界鋼鐵技術的發展和資源環境條件的變化，直接使用煤和鐵礦石的熔融還原技術日益受到各國冶金工作者的關注1。以COREX工藝為代表的非高爐煉鐵工藝的產業化,使熔融還原法的開發取得了突破性的進展,但是COREX流程仍存在較多問題,如能耗較高,不能徹底擺脫焦炭,不能處理高磷礦等。我國的鐵礦資源以貧礦為主,開發可以直接利用粉礦的熔融還原新工藝,對我國煉鐵技術的發展具有重大的現實意義。碳一直以來是鋼鐵工業最重要的還原劑,但同時也造成了二氧化碳的大量排放2,隨著人們環保意識的增強,由于二氧化碳排放造成的環境問題亟待解決。氫氣作為一種

4、優良的還原劑和清潔的燃料,其大規模制備技術將有望在本世紀得以實現,用氫氣取代碳作為還原劑的氫冶金技術的研究,有望徹底改變鋼鐵行業的環境現狀,為鋼鐵工業的可持續發展帶來了希望3。1 氫冶金技術概述碳冶金是鋼鐵工業傳統發展方式的典型代表模式，高爐冶煉基本反應式為：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2。從反應式中不難看出，還原劑是碳，故稱為碳冶金。最終產物是二氧化碳. 氫冶金基本反應式Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O，可以看出，還原劑為氫氣，最終產物是水，當然二氧化碳是零排放。可見，將碳冶金改為氫冶金發展方式，是鋼鐵工業發展低碳經濟的最佳選擇。 鐵礦石的氫還原工藝包括低溫還原和高溫熔態還原兩種工

5、藝路線。流化床低溫氫冶金直接還原技術的研究表明4：全氫還原氣體消耗最大,利用率低,需要對原料進行預熱,同時為了降低氣體用,應采用多級流化床進行還原,以彌補單級流化床溫降過低和氣體利用率低的缺點；現有的鐵礦石高溫熔態還原工藝包括:鐵浴法熔融還原58、COREX類熔融還原以及高爐等6。鐵浴式熔融還原法可以直接使用粉礦進行全煤冶煉,它的突出好處在于可以處理廉價的高磷礦,但由于要在鐵浴爐下部完成鐵礦粉的還原與熔化,在鐵浴爐的上部完成氣體的二次燃燒,氧化氣氛和還原氣氛同時出現在一座熔煉爐內。如何使得上部燃燒充分而下部氧化鐵的還原又不會出現二次氧化這對生產控制的要求很高;另外,鐵浴爐上部二次燃燒產生的熱

6、要通過爐渣帶人下部還原區,如何保證二者之間的熱量迅速高效的傳遞, 也是需要進一步解決的問題。因此Hismelt存在氧化與還原矛盾和吸熱與供熱矛盾,而且高溫尾氣也帶走了相當多的熱,至今此類流程也未完全打通。如果向鐵浴爐下部噴吹氫氣,能否通過控制碳的燃燒率,用還原性能優良的氫氣來代替碳作為還原劑,從而減輕碳熱還原所需的熱負荷,達到加快還原速度和降低碳耗的目的,如果這種想法可行,將會推動Hismelt等鐵浴式熔融還原技術的發展。2 高溫熔態氫冶金技術2.1 高溫氫還原熱力學計算 由式（1）、（2）和式（6）、（7）可以得到熔態下，H2和CO還原氧化亞鐵的平衡圖7，見圖1、2.由圖1和圖2可知，鐵礦熔

7、態還原平衡態氣氛中的H和CO含量要高于固態還原。在溫度為1500時，用H2和CO還原熔態氧化亞鐵,平衡氣相中的H2和CO含最分別為45.6和81.8. 2.2 高溫氫冶金流程分析向鐵浴爐下部噴吹氫氣,能否通過控制碳的燃燒率,用還原性能優良的氫氣來代替碳作為還原劑,從而減輕碳熱還原所需的熱負荷,達到加快還原速度和降低碳耗的目的。如果這種想法可行，將會推動釩、鈦等鐵浴式熔融還原技術的發展。在此可分碳過剩、碳不足和全氫還原三種情況進行討論,如圖3所示。2.2.1 碳過剩如圖3（a）所示,向原鐵浴爐中噴吹少量氫氣,控制碳的燃燒率,使C：O大于1。高溫條件下(1500),噴人鐵浴爐內的氫氣和煤粉可以很快

8、地與氧化鐵發生還原反應,如式(4)和式(5)。同時,高溫下碳也與H2O發生反應。因此,在碳過剩的條件下,通過向鐵浴爐下部噴吹H2不能降低還原反應的熱負荷。由于通人高溫區的氫氣雖然能夠與氧化鐵反應,但同時碳也非常容易與H2O發生反應式,從而使H2O又轉變為H2。根據蓋斯定,鐵浴爐內的氧化鐵還原反應的吸熱量并未發生本質改變,高溫條件下,這種反應同樣需要吸收大量熱。因此在碳過剩條件下,噴吹氫氣不能減少下部還原區所需的熱。2.2.2 碳不足在1500 碳不足的條件下,平衡氣體成分中將會出現H2O和CO2,其含量多少與噴吹的氫氣和煤粉比例有關, 吹的氫氣和煤粉比例有關,隨著煤粉量的增加,平衡氣體成分中的

9、H2O和CO2不斷減少,而CO和H2含量則不斷升高，當C和H2的摩爾比大于2:1時,平衡氣體成分中的H2O和CO2消失。因此,要想通過向 鐵浴爐中噴吹氫氣,從而減輕氧化鐵還原所需的熱負荷,除非改變Hismelt現有的流程工藝,使鐵浴爐內的碳處于不足狀態,即控制碳的燃燒率,使C:O小于1：1。2.2.3 全氫操作由圖4可知,在1400一1600的溫度范圍內,鐵礦石固態和熔態氫氣還原的理論噸鐵耗氫量均隨溫度的升高而降低相同溫度下,熔態還原需要的氫氣量要高于固態還原。與低溫氫冶金工藝（700）左右相比,高溫熔態鐵礦石氫氣還原的理論噸鐵耗氫量大幅降低。高溫全氫冶金新工藝可以降低還原熱負荷,減少二氧化碳

10、等有害氣體排放,從而可以實現節能降耗和綠色冶金。但其核心問題是,如何解決低能耗低成本制氫問題,否則只是在轉移問題的矛盾,根本無法解決煉鐵全流程的高能耗與大排放問題。因此高溫全氫冶金工藝的現還有賴于制氫技術的根本突破。 圖 3 高溫氫冶金模式 圖 4 熱力學噸鐵耗氫量隨溫度變化曲線3 流化床低溫氫冶金技術氫氣低溫還原工藝是在固態條件下用氫氣還原塊礦或粉礦得到具有一定金屬化率的海綿鐵或鐵粉,考慮到粉礦的粘結問題,一般還原溫度低于950。氫氣低溫還原工藝包括豎爐還原法和流化床還原法兩種工藝路線,其中豎爐法工藝成熟,是目前直接還原鐵生產的主力流化床法與豎爐法相比具有氣固接觸充分,反應速度快,床內溫度分

11、布均勻,不易過冷或過熱,可以直接利用價格低廉的粉礦,無須造塊等優勢。開發氫冶金技術，首先遇到的是大容量氫制取的問題。在傳統的鋼鐵生產過程中產生大量的氫資源，即焦爐煤氣。按當前鋼鐵的生產規模估計，年產焦爐煤氣500-600億立方米，焦爐煤氣中氫含量為55-64，總氫資源為億立方米以上，是氫冶金最經濟、可靠的氫資源。 3.1 用焦爐煤氣，氣基豎爐生產直接還原鐵（DRI） 在高爐煉鐵流程中，必須配備相應規模的煉焦廠，生產焦炭供給高爐煉鐵。在煉焦煤干餾過程中產生大量的焦爐煤氣，其化學組份如下表所示: 組份分析表明，焦爐煤氣氫含量55-64%，可見，焦爐煤氣本身就是還原性氣體。其中甲烷含量為23-25%

12、，經裂解轉化成氫和一氧化碳，重整后的焦爐煤氣中氫含量可達70%，一氧化碳為30%，是氣基豎爐直接還原的理想還原性氣源。噸裝入煉焦煤產生焦爐煤氣為350-400m³，100萬噸的焦化廠每小時產焦爐煤氣50000-60000m³，噸直接還原鐵需焦爐煤氣618m³，100萬噸規模焦化廠年產焦爐煤氣可生產直接還原鐵70-80萬噸。我國焦炭的生產能力為2.6億噸，將生產的焦爐煤氣全部或部分用于生產直接還原鐵，可以節省20-30%煉焦用煤，對保護我國的煉焦煤資源有重要意義。 國外生產直接還原鐵普遍采用天然氣為氣源，經高溫熱裂解，轉化成還原性氣體進行直接還原煉鐵。經研究比較，用

13、焦爐煤氣比用天然氣有突出優勢。其中，原料氣重整過程節能近70-80%（甲烷含量比25%：95%）。因此，推薦用焦爐煤氣生產直接還原鐵，符合發展低碳經濟的需要。3.2 用焦爐煤氣生產直接還原鐵工藝流程 3.2.1 工藝流程和工藝特點的描述 直接還原工藝是用焦爐煤氣重整得到的氫為還原劑生產直接還原鐵的工藝，是氫冶金在煉鐵工藝中的應用。在豎爐反應器中，以下三種化學反應同時進行，以氫冶金過程為主。 （1）自重整反應： CH4+H2O=CO+3H2（水煤氣制氫 CH4+CO2=2CO+2H2（甲烷裂解制氫 （2）還原反應： Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2（碳冶金） Fe2O3+3H2=2Fe+3H

14、2O（氫冶金） （3）滲碳反應： 3.2.2 直接還原反應機理的剖析 從（1）自重整反應式中，闡明用反應塔中的金屬鐵為觸媒 （不需反應塔外的催化劑，稱自重整）。在600-700高溫，有催化劑存在的條件下，將焦爐煤氣中的甲烷重整為氫和一氧化碳，加上焦爐煤氣中氫組份，形成含氫70%，含一氧化碳30%的還原性氣體，成為直接還原大容量氫資源。從（2）還原反應式可以看到氫冶金煉鐵過程用氫作還原劑，該過程的最終產物是水，而不是二氧化碳，或稱氫冶金為二氧化碳零排放。從（3）式中，不難看出反應塔中同時發生滲碳反應，因此，該工藝可以生產高碳直接還原鐵（含碳3-6%）. 3.2.3 焦爐煤氣在反應塔中進行重整反應

15、和還原反應，煤氣組成發生較大變化如下表： 從上表中發現，在反應塔的頂氣中，氫含量為49.0%，CO2 含量10.4%。為了合理利用氫資源，在工藝流程中設計氫資源循環利用系統。頂氣經過脫水后，在選擇性吸收CO2裝置中回收CO2。脫CO2后的頂氣與原料氣一起送入反應塔循環利用。這樣，原料氣中的氫利用率為100%。如果系統中的CO2全部回收，系統中的CO2排放量為零。這正是低碳經濟所期待的。 4 結論 (1) 在1500碳過剩的條件下,在C一H2一O2一H2O一CO一CO2體系的氣體平衡成分中,不存在H2O和CO2。因此,對于現有的鐵浴法熔融還原工藝,向鐵浴爐下部噴吹氫氣,不能降低還原區的熱負荷。(

16、2) 如果改變現有的鐵浴爐流程,通過減少噴煤和增加氫氣噴吹,能夠達到減輕鐵浴爐下部還原所需熱負荷的目的,但該工藝尚需進一步開發。 (3) 氫冶金是轉變鋼鐵工業發展方式的核心技術，是改變當今鋼鐵生產高能耗、高污染、高排放被動局面的可行、有效的技術措施，是鋼鐵工業發展低碳經濟的合理選擇。 (4) 利用焦爐煤氣生產直接還原鐵是氫冶金在鋼鐵生產中的科學應用，是節省煉焦煤，減少碳污染，減少碳排放的最直接、最有效的生產方式，應積極推行和發展。 (5) 我國是鋼鐵長流程的鋼鐵大國，在生產過程中產生大量焦爐煤氣為直接還原鐵生產提供大容量氫資源，為直接還原鐵生產創造重要條件。在我國鋼鐵生產中，實行高爐鐵生產和直

17、接還原鐵生產的融合，打造有中國特色的鋼鐵生產方式和生產流程，保持我國鋼鐵工業可持續發展。 參考文獻【1】 股瑞飪.綠色制造與鋼鐵工業J.鋼鐵，2000，35（6）：1-8【2】 張春霞,胡長慶,嚴定婆等. 溫室氣體和鋼鐵工業減排措施J.中國冶金,2007(1)：7-12【3】 干 勇,仇圣桃. 先進鋼鐵生產流程進展及先進鋼鐵材料生產制造技術J中國色金屬學報,2004,14(1):25-29【4】 曹朝真,鄲培民,趙 沛,龐建明. 流化床低溫級冶金技術分析J, 鋼鐵釩鈦, 2008,29(4): 1-4【5】 Joo S,Shin M K,Cho M, et al. Technology analysis on fluidized bed hydrogen metall