1、新型碳材料在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用摘要：介紹了新型碳材料在染料敏化太陽電池（DSSCs）中應(yīng)用的研究進(jìn)展，在TiO2光電極中加入多層碳納米管（MWCNTs）不僅能增加電子壽命，提高電 池轉(zhuǎn)換效率， 還能減少電極裂紋， 增加電極的機(jī)械強(qiáng)度； 用碳納米粉或碳納米管 替代 Pt 作為對電極能降低電池制作成本，提高電極的電化學(xué)活性，提高電池轉(zhuǎn) 換效率，與其他材料復(fù)合還能增加電池機(jī)械性能和環(huán)境的穩(wěn)定性。 綜述了材料的 制備工藝和 MWCNTs 加入比例對電池性能的影響及單層碳納米管（ SWCNT） 和 Ag 復(fù)合作為對電極的性能。總之，新型碳材料由于其諸多的優(yōu)點是應(yīng)用在 DSSCs中理想的電極材料。關(guān)

2、鍵詞：染料敏化太陽電池；碳納米管；TiO2;電荷轉(zhuǎn)移電阻Abstract: The application of new carbon materials in dye-sensitized solar cells was introduced. The electron lifetime and cell conversion efficiency could be improved significantly by adding MWCNTs in the TiO 2 electrode. This process could also reduce the electrode crack

3、 and enhance the mechanical strength of electrode. The use of carbon nanoparticles and CNTs as the counter electrodes to replace Pt could reduce the cost of cells, and enhance the electrochemical activity of electrode and the cell conversion efficiency. The composite film of new carbon materials and

4、 the other material could improve the mechanical property and the environment stability. The influence of preparation technology of materials, the MWCNTs percentage on the cell performance and the performance of electrode composed of single wall carbon nanotube（SWCNT） and Ag were also be discussed.

5、In a word, the new carbon materials are perfect electrode material applied in DSSCs.Key words: DSSC; CNT; TiO2; charge transfer resistance 引言：1991年，Gratzel等人報道了基于染料敏化納米晶多孔 TiO2薄膜太 陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到 7.1%，引起了世界各國科學(xué)家的極大興趣與關(guān)注 由于 DSSC 具有成本低廉，理論轉(zhuǎn)化效率高，制備工藝簡單，對環(huán)境友好等優(yōu) 點，成為了新一代太陽電池的研究熱點與重點。目前，其光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到 11.1%2。DS

6、SC主要由染料敏化半導(dǎo)體薄膜、電解質(zhì)和對電極組成。工作原理是：染 料分子吸收太陽光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)， 激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到半導(dǎo)體 的導(dǎo)帶中， 然后擴(kuò)散至導(dǎo)電基底， 經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移至對電極， 處于氧化態(tài)的染料通 過電解質(zhì)中的氧化還原對還原至基態(tài)， 氧化態(tài)的電解質(zhì)從對電極中接受電子而被 還原，從而完成了電子輸運的一個循環(huán)過程。目前，半導(dǎo)體薄膜大多采用納米晶TiO2，而對電極大多采用在導(dǎo)電玻璃上鍍一層鉑，但是鉑過于昂貴，為了降低DSSC制作成本而又不影響電池性能，人們嘗試將廉價的碳材料引入到電池中。這些碳材料分為：石墨 碳黑 碳球 碳納 米顆粒和碳納米管 3。早期就有很多人將石墨或者碳黑直接

7、加入到電極材料中進(jìn)行研究，比如Murakami 等人4將 130 mg 碳黑與 0.2 mLTiO2 膠體、0.4 mL 水和 0.2 mL 10%三 硝基甲苯（X2100）的水溶液充分研磨得到碳漿。 然后用刮涂法將碳漿涂在FTO玻 璃上，在室溫干燥10 min，然后在450C空氣中加熱30 min,得到對電極，碳膜 是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的碳黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的TiO2混合而成。當(dāng)碳膜厚度為 14.47 m 時，電池的性能最優(yōu)，Jsc = 0.016 8 A/cm2，VOc =790 mV，F(xiàn)F = 68.5%, n = 9.1%，創(chuàng)造了用碳材料作催化基底轉(zhuǎn)化效率的最高值。Pinjiang L

8、i等人5將碳黑和Pt的混合物分散在2 mL蒸餾水和2 mL乙醇的 混合溶液中。然后將30 mg羥乙基纖維素作為粘合劑加入到混合溶液中， 將粘液 用手術(shù)刀涂在FTO玻璃上制備出Pt/碳黑對電極。用TiO2作為光電極測試DSSC 的電池轉(zhuǎn)換效率為6.72%。近幾年，人們開始將一些新型碳材料比如碳納米粉和碳納米管（CNTs）引入DSSC中6-13，因為納米結(jié)構(gòu)的碳不僅能使電極與電解質(zhì)接觸良好，還可以提高 電極的電化學(xué)活性，特別是CNTs作為對電極顯示出了比其他碳材料更優(yōu)越的性 能。用CNTs替代Pt有以下優(yōu)點：（1）納米尺寸的導(dǎo)電通道； 擴(kuò)大表面面積；（3）質(zhì)量輕；（4）高柔韌性；（5）低成本。正是

9、由于這優(yōu)點，所以新型碳材料也成了 現(xiàn)在DSSC中研究的熱點。一、新型碳材料在DSSC中的應(yīng)用1.在光電極中的應(yīng)用2006年，Prasha nt V Kamat14第一次將碳納米管作為光活性電極引入 DSSC 中，碳基結(jié)構(gòu)可以幫助電子從半導(dǎo)體內(nèi)部移到電極中，比如，碳納米管薄膜可以直接用來響應(yīng)可見光的激發(fā)，但是電池效率卻比較低，這主要是由于光生電荷載 體的超快再結(jié)合造成的，一條提高電荷分離的途徑是開發(fā)復(fù)合碳納米結(jié)構(gòu)，用這種方法期望能提高CNTs/TiO2系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率15。Kun-Mu Lee等人16在TiO2電極中加入多層碳納米管，研究了 TiO2/MWCNTs 復(fù)合電極的物理化學(xué)性能，粗糙系數(shù)

10、，電子壽命和電池效率等參數(shù)電極制備過程:將四異丙醇鈦（TTIP）和P25的TiO2按照摩爾比0.08:1在酒精溶液中混合， 同時加入酸處理過的多層碳納米管，用超聲波震動30 min攪拌2 h,然后用玻璃棒將TiO2漿料涂在FTO玻璃上，待酒精揮發(fā)后，把薄膜在 150燒結(jié)4 h然后將 電極浸入包含乙腈和特丁醇（體積比為1:1 ）的N3染料溶液中，取出后烘干作為光電極，用鍍鉑的FTO玻璃作為對電極進(jìn)行圭寸裝，注入電解質(zhì)，然后進(jìn)行測 試。表1是光照強(qiáng)度為100 mW/cm2以TiO2/MWCNTs復(fù)合電極作為光電極的 DSSC的各種參數(shù)，從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng) MWCNTs含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%

11、0.5%時，TiO2/染料/電解質(zhì)界面電荷傳遞電阻（Rct2）隨著多層碳納米管含量 的增加而增大，這主要是由于表面積減小染料吸附率降低導(dǎo)致的。在MWCNTs含量為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）0.1%時特征峰轉(zhuǎn)移到低頻，電子壽命變長，DSSC的短路電 流Jsc=9.08 mA/cm2，開路電壓Voc=0.781 V,電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高的 5.02%。表1基于TiOz/MWCNTs復(fù)合電極的DSSC光電養(yǎng)故和阻抗數(shù)據(jù)Sjuipk3J(mA * cm 3VFFOIJ40.021.47.60.7614 15o t22.0Q.7SI5.020.70S0.32752H 76 $20.740J 4燈71»0 5

12、27 63735.640.7162.K50 70?在前人的工作基礎(chǔ)上，Thanyarat Sawatsuk等人17將TiO2/MWCNTs復(fù)合電極中MWCNTs的含量限制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 0.1%做了進(jìn)一步的研究。采用直接混 合的方法將TiO2/MWCNTs （0 0.1%）和乙基纖維素（100 mg）分散在松油醇中進(jìn)行超聲波處理。用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將TiO2/MWCNTs薄膜刷在ITO玻璃襯底上（面 積為2 cmx 3 cm,方電阻為10）,在500煅燒。以復(fù)合電極作為光電極，以鍍 Pt的FTO玻璃作為對電極裝備電池并測試。表2為以TiO2/MWCNT復(fù)合電極作 為光電極制備的DSSC的J-V特征

13、數(shù)據(jù)由表中數(shù)據(jù)可以看出，在 TiO2中加入 MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%時性能最佳，電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 10.29%。表2以TiO2/MWCNTs復(fù)合電極作為光電極制備的 DSSC的J-V特征數(shù)據(jù)幾，(niA " cm )FFIf0Q.7614.410 5810.01U.78u n().606.770 0?0.7917.250.729 790 025D.7916 W077iD.;y0,0.10.7KI2.1N0,595.67DU50.7-1U HI0.524.57(> *>750.69II 120.493.750 10圏tl 11(1463 52需要說明的是表2和

14、上面的表1中MWCNTs含量都是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時開 路電壓、短路電流、填充因子（FF）和轉(zhuǎn)換效率的值，都有很大的差距，這主 要是因為不同的人做實驗時采用的材料合成方法、燒結(jié)溫度、染料及膜厚度等實驗條件各不相同，這種外界條件上的差異直接造成了實驗結(jié)果的迥異。Wirat Jarernboon等人18研究了 MWCNTs對電極結(jié)構(gòu)的影響。將碳納米管加 入到混合酸中H2SO4：HNO3=3:1 （體積比）在室溫放置30 min以減少表面的羧 基群，然后用去離子水稀釋，過濾，重復(fù)該過程3次，然后在80E烘干。用FTO 玻璃作為TiO2薄膜的襯底，將混合材料用電泳沉積技術(shù)沉積在襯底上，TiO2溶液由0

15、.1 g納米催化TiO2粉末和0.04 g的I2 （混在50 mL的乙酰丙酮中），用金 片作陽極，保持陽極和襯底之間的距離在1 cm以內(nèi)，薄膜分別在5、10、15、20 V電壓下制備，沉積時間為1 min。D%I 恢54ffi 1務(wù)層碳納米管的含廈分別為0,1%.5%的復(fù)合暉膘SEM曜片I復(fù)合薄膜分別在SJO,15.20 V電壓下沉積）圖1是多層碳納米管的含量分別為 0、1%、5%時的復(fù)合薄膜SEM照片， 從圖中可以看出在MWCNTs含量相同時，電壓越大，裂紋越大，20 V電壓下制 備的復(fù)合薄膜出現(xiàn)的裂縫最大，說明電壓過大不利于薄膜的沉積。在相同電壓下， 隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合電極的

16、裂縫變得越來越小， 含5% MWCNTs的 復(fù)合電極在5、10 V時幾乎沒有裂縫，說明在復(fù)合電極中增加 MWCNTs的含量 可以減少薄膜的表面裂縫，改善電極微結(jié)構(gòu)。2.在對電極中的應(yīng)用Prakash Joshi等人19將650 mg碳納米粉（粒徑小于 50nm，比表面積大于 100 m2/g）混入1 mL TQ2膠體中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），在混合物中加入2 mL去 離子水，再加入1 mL聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100），混合物變成粘稠狀 的灰漿。將灰漿超聲處理1 h，然后旋涂在FTO玻璃上制成對電極，將基片在 250干燥1 h,然后封裝電池進(jìn)行測試。以碳納米粉/TiO2復(fù)合電極制

17、備作為對電 極的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率為5.5%，與Pt作為對電極時的效率（6.4%）接近，碳 納米粉/TiO2復(fù)合材料有希望替代Pt作為對電極使用。Easwaramoort hi Ramasamy等人20將碳納米粉（平均粒徑為 30 nm，比表面 積為100 m2/g）分散在有機(jī)溶劑中，再加入水進(jìn)行球磨，然后將得到的碳漿涂在 FTO上，再在250C燒結(jié)1 h,最后制成碳膜厚度約為20卩m的對電極。用此對 電極組裝成的電池的指標(biāo)如下：Jsc=0.0146 A/ cm2，Voc=740 mV，F(xiàn)F=62%，n =6.73%。S.Gagliardi等人21分別研究了石墨、碳納米粉和碳納米管作為對電極

18、時電池 DSSC的阻抗譜，阻抗擬合數(shù)據(jù)如表 3所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，碳納米管的 電荷傳遞電阻（Rct）的值在2.42.5Q，而Pt催化電極的卻達(dá)到22.4Q，多層碳納 米管比Pt電極有更低的串聯(lián)電阻（Rs）和電荷傳遞電阻，用它作為DSSC的對電極 將使填充因子和效率大大提高。這個現(xiàn)象可解釋為納米結(jié)構(gòu)的碳不僅能提高表面 的電化學(xué)活性，也能提高碘/碘化物氧化還原對的催化活性。石墨的串聯(lián)電阻和 電荷傳遞電阻都較大，不適合替代 Pt催化電極。表3 不同材料作對電極的阻抗譜擬合數(shù)據(jù)材料(R.a1rn miP!M32242J6篠SP J29,52 40 12:CNT23 52,520621 6 10*

19、2.7Easwaramoorthi Ramasamy等人22研究了多層碳納米管作為 DSSC的對電 極時，碳膜噴涂時間對電池性能的影響。將100 mg的多層碳納米管加入到100 mL 的無水乙醇中并用超聲波處理1 h,然后用便攜式噴槍將溶液噴涂在120C的FTO 玻璃襯底上，按照噴涂時間5200 s將薄膜分成六種。噴涂時間決定了碳膜的厚 度，噴涂時間越長，碳膜越厚。工作電極包含了兩層：約15卩m厚的TiO2層和4卩m厚的光散射層，TiO2電極在500E燒結(jié)30 min,然后浸入到5X 104mol/L的 N719染料中24 h,待染料浸入到TiO2電極中后再用無水乙醇沖洗，然后用噴涂 好的多層

20、碳納米管作為對電極組裝電池，用絕緣膠將電極材料密封起來，注入液體電解質(zhì)進(jìn)行電池性能測試。圖2是不同噴涂時間的碳納米管作為對電極的DSSC阻抗譜，從圖中可以看出，隨著碳納米管噴涂時間的變長，電荷轉(zhuǎn)移電阻 下降，噴涂200 s時對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.34Q ,這也說明，碳膜越厚，電池 性能越佳，最大光電轉(zhuǎn)換效率為 7.59%。.MM)t2(MIHN1不同噴涂時間的多斥詵納米管作為對電極的DSSC前阻抗譜“內(nèi)部小團(tuán)是高頻區(qū)域的戰(zhàn)大圖對應(yīng)于多層碳納米管對電ta /電解質(zhì)界面的電子傳謹(jǐn)過程將CNTs與其他材料復(fù)合還可以替代鍍 Pt的導(dǎo)電玻璃襯底，從而進(jìn)一步降 低電池的制作成本。例如，Ming-Yu Y

21、en等人23用塊狀模塑料（BMC）過程制備含 石墨的碳納米管復(fù)合層，該復(fù)合層用作DSSC的對電極層，Voc=0.69 V ,Jsc=10.11mA/cm2, FF=0.68, n =4.73%,而用普通的鍍 Pt玻璃襯底，Voc=0.69 V， Jsc=7.73 mA/cm2，F(xiàn)F=0.7，n =3.74%。說明用不同比例的石墨和 MWCNTs聚合 物復(fù)合鍍層作為DSSC的對電極層性能優(yōu)于用鍍Pt的傳導(dǎo)玻璃，當(dāng)石墨含量增 加時，復(fù)合層電阻從6.7 mQ減小到1.7 mQ，復(fù)合層在最佳水（80%石墨裝載） 時有更低的電池電阻，低的制作成本和高的電池性能。圖3是復(fù)合層的假設(shè)微結(jié) 構(gòu)描述，是基于實驗

22、結(jié)果的基礎(chǔ)上對不同復(fù)合層傳導(dǎo)路徑的模擬圖，在石墨的邊界存在MWCNT區(qū)域，如果石墨界面間距小，加上電壓就會出現(xiàn)很多的電流傳 輸路徑如圖3（左）所示，電子傳遞電阻相對較小；相反的，如果石墨界面間距大， 加上電壓只能出現(xiàn)少數(shù)的電流傳播路徑如圖3（右）所示，電子傳遞電阻相對較 大。所以，當(dāng)石墨含量增加時，層間間距變小，復(fù)合層電阻會減小。用石墨和多 層碳納米管復(fù)合層作為DSSC的對電極層比普通鍍Pt玻璃襯底電阻低，花費少， 性能高，是理想的替代材料低右版含VC fHrfhicllVicNh圖3石塁基復(fù)合層的卷設(shè)微結(jié)構(gòu)的描述Chuen-Shii Chou等人24研究兩種類型的對電極材料：（1）SWCNT

23、/Ag復(fù)合材 料涂在FTO玻璃上作為對電極； 在FTO玻璃襯底和SWCNT間鍍一層Ag作 為對電極。研究了 SWCNT 和 Ag 粘結(jié)劑質(zhì)量比，表面活性劑（如 TOAB），F(xiàn)TO 玻璃襯底的類型和燒結(jié)溫度對 DSSC 開路電壓和短路電流的影響。 SWCNT 薄膜 厚度增加時，短路光電流從227.3卩A變化到1033.5卩A ;當(dāng)FTO玻璃襯底方電 阻為固定值8 Q時，在FTO玻璃襯底和SWCNT間鍍一層Ag作為對電極時，DSSC 短路光電流（2565卩A）超過了以Pt作為對電極的光電流（1263.7卩A）。除了純 CNTs 外，一種復(fù)合薄膜 MWCNT/PEDOT-PSS 用在 DSSC 中2

24、5，電池效率可達(dá)到 6.5%, Jsc=15.5 mA/cm2, Voc=0.66 V, FF=0.63。類似的，復(fù)合薄 膜graphene/PEDOT-PSS沉積在ITO玻璃上作為對電極，60 nm復(fù)合薄膜在可見 光波長范圍內(nèi)顯示了高的透射率 （ >80%）和高的電催化活性。 電池效率為 4.5%， 說明 CNTs 和石墨烯適合作為 DSSC 的對電極。二、結(jié)論 新型碳材料由于其比表面積大，電化學(xué)活性強(qiáng)，質(zhì)量輕，柔韌性好，成本低 等諸多優(yōu)點成為了 DSSC 電極中理想的替代材料。 應(yīng)用在光電極中， 主要是將碳 材料與 TiO2 材料復(fù)合，一方面可以提高電極活性，促進(jìn)電子從半導(dǎo)體向襯底的

25、 移動，另一方面可以減少電極的裂紋。 應(yīng)用在對電極中， 碳納米粉或碳納米管有 比 Pt 電極有更低的串聯(lián)電阻和電荷傳遞電阻，可以使 DSSC 的填充因子和效率 大大提高。 合適的碳膜的厚度也可以提高電極的性能， 將新型碳材料與其他材料 復(fù)合還可以替代導(dǎo)電玻璃襯底，進(jìn)一步降低電池成本。參考文獻(xiàn)：1 O' REGAN B, GRATZEL M. A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films J.Nature,1991,53:737-740.2 BARBE C J, ARE

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