1、原位生物穩(wěn)定固化技術在鉻污染場地治理中的應用研究張建榮 1 , 李娟 2 ,許偉 1( 1.蘇州市環(huán)境科學研究所 ,蘇州 215004; 2. 北京師范大學水科學研究院 ,北京 100875 )摘要： 原位生物穩(wěn)定固化方法是控制鉻污染場地地下水風險的有效方法，文章通過實地工程試驗，初步驗 證了原位生物穩(wěn)定固化法治理南方某鉻污染場地的修復效果。實地工程試驗的場地面積約 600m2,位于整個污染場地的上游，受高濃度鉻污染，總鉻濃度高值為11850 mg kg-1，六價鉻濃度高值為349 mg kg-1 ,污染最為嚴重的土層為-0.52 m通過對在試驗場地范圍內(nèi)設置注射井注射復原劑和微生物調(diào)節(jié)劑等，

2、并 通過監(jiān)測井監(jiān)測分析不同時間不同深度范圍內(nèi)在藥劑注射的作用下地下水中六價鉻和總鉻的濃度變化。工 程試驗結果說明：原位生物穩(wěn)定固化技術顯著改變了土壤中鉻的形態(tài)，進而降低了鉻的遷移性，消減了地 下水污染風險。注入的藥劑對注入井(有效范圍)內(nèi)的地下水六鉻污染治理效果很好，六價鉻轉(zhuǎn)成三價鉻 并固定穩(wěn)定率到達94% 99.9%,總鉻固定穩(wěn)定率到達 83.9%99.8%。試驗結果對于淺層地下水深度較淺、 土壤以粉質(zhì)黏土和砂質(zhì)黏土為主的污染場地修復具有重要的參考價值。關鍵詞 ：鉻 ；污染場地 ；原位生物穩(wěn)定固化；修復；黏土隨著城市化進程的加快， 許多化工、 電鍍、鉻鹽生產(chǎn)、 制革、印染等行業(yè)企業(yè)搬離城區(qū)，

3、 但由于在生產(chǎn)過程中排放、 泄漏、 堆積的鉻污染物等導致此類企業(yè)遺留場地土壤和地下水污 染嚴重。存在于場地土壤中的鉻通常以三價鉻和六價鉻存在，六價鉻是強氧化劑，且遷移性較 強，對地下水的威脅較大。有研究說明，被水攜帶滲入土壤中的 Cr(VI) 和 Cr(III) ，在土壤中 的吸附特性不同， 遷移速度也不同。 土壤粘土礦物吸附 Cr(III) 的能力約為吸附 Cr(VI) 能力的 30-300 倍，游離態(tài)的 Cr(III) 很少， 其活性較低， 對植物毒性相對較小。 Cr(III) 易被土壤截留， Cr(VI) 在土壤中易于遷移，當含鉻濃度較高的淋濾液坑貯或排放時，會在土壤上層很快到達 飽和，

4、隨后吸附移入地下水，對地下水產(chǎn)生危害。如備受媒體和公眾關注的云南曲靖鉻渣污染事件。 根據(jù)當時的調(diào)查結果， 在擁有 14 萬 t 鉻渣的云南省陸良化工實業(yè)有限責任公司廠區(qū)東南側(cè)，地下水出水口六價鉻的濃度超過標 準 242 倍，該區(qū)域水稻田中存水的六價鉻濃度高達限值的 126 倍，而工廠附近用于灌溉農(nóng)田 的南盤江水中的六價鉻濃度超過國家 5類水質(zhì)標準的2倍。有研究說明當水中含鉻在 1卩g -1L 時可刺激作物生長，110卩g 時會使作物生長減緩，到 100卩g J時那么幾乎完全使作物停 止生長，致使作物瀕于死亡。地下水的污染直接威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康。鉻污染治理途徑主要有兩種：一是將鉻從被污染土

5、壤中去除，如水洗、種植特種植物， 在植物生長過程中將鉻轉(zhuǎn)移到植物中， 收集植物進行去除等； 二是通過固態(tài)形式在物理上隔 離污染物或者將污染物轉(zhuǎn)化成化學性質(zhì)不活潑的形態(tài)， 將六價鉻復原為三價鉻， 降低其在環(huán) 境中的遷移能力和生物可利用性， 降低鉻污染物的危害。 常用鉻渣污染場地修復技術包括固 化/穩(wěn)定化、電動修復、土壤淋洗、異位清洗和植物修復等技術4-7 。固化 /穩(wěn)定化是處理危險廢物的常用技術，其處置時間短且技術成熟，但有時會因混合不均勻無法根本去除污染物； 電動修復受地層特性影響較大，適合淺層修復，具有無需開挖，處理本錢低和二次污染小， 但是如何控制場地的 pH 值是技術的關鍵難點；土壤淋洗

6、技術目前還處于開展階段，且開展 潛力較大， 與電動修復特點相似，但是其處置時間長，不適用低滲透性場地，且可能殘留二 次污染物； 異位清洗也是一種開展?jié)摿^大的新技術， 它具有處置時間短， 受地層影響小的 特點，但是其土方量大、 本錢高且二次污染大的特點又制約了異位清洗技術在我國的實際工 程應用；植物修復作為生物修復的一種， 具有本錢低、二次污染小的特點， 適用于較大面積的土壤修復，但是其處置時間長，且對深度淺的污染范圍和低污染濃度的情況有效，目前在我國還處于研究階段8-11。由于固化修復方法在本錢和時間上能更好的滿足重金屬污染場地修復的要求而得到了 廣泛的關注。中南大學12曾以湖南某鐵合金廠鉻

7、渣堆場鉻污染土壤為研究對象，研究了鉻污染土壤 中土著微生物對 Cr(VI)的復原能力，確定土壤中Cr(VI)復原的最正確條件。研究說明鉻渣堆場 鉻污染土壤中土著微生物對Cr(VI)具有很強的復原能力，直接向土壤中添加營養(yǎng)物質(zhì)就可刺激土著微生物活性，進行鉻污染土壤的微生物修復，鉻污染土壤得到修復后，Cr (VI)復原成Cr(III)，經(jīng)過240d的跟蹤檢測，在土壤初始pH610的范圍內(nèi)，滅菌土壤和未滅菌土壤，無論是干土、干濕交替土壤、還是淹水土壤未檢測出Cr(VI)，說明Cr(III)穩(wěn)定性強。微生物穩(wěn)定化技術是利用微生物原位穩(wěn)定化技術治理鉻污染場地，首先將毒性較高的 Cr(VI)復原為毒性較低

8、的 Cr(III)，再利用微生物將 Cr(III)攝入體內(nèi)，待微生物消亡后，與土 壤形成團聚體，即使在弱酸性條件下，Cr(III)也會被土壤形成的團聚體穩(wěn)定化固定，不會溶出，大大降低風險值。該技術屬于原位生物修復，不影響土壤質(zhì)地，不對土壤進行擾動，修 復本錢低，不產(chǎn)生二次污染。適用于環(huán)境敏感地區(qū)的原位修復。為了能夠證明生物穩(wěn)定固化技術在鉻污染場地治理中的應用效果，選取了受鉻污染嚴 重的搬遷遺留場地，進行了生物穩(wěn)定固化試驗。1材料與方法1.1場地規(guī)模及污染狀況試驗場地為南方原某化工廠的生產(chǎn)廠房，該企業(yè)歷史上曾經(jīng)生產(chǎn)重鉻酸鈉產(chǎn)品。該場地受總鉻和六價鉻污染范圍面積總計近4萬m2,最大污染深度達地面下

9、8m。本次試驗場地面積約600m2,位于整個污染場地的上游，受高濃度鉻污染，總鉻濃度高值為11850 mg -kg-1,六價鉻濃度高值為 349 mg -kg-1，污染最為嚴重的土層為0.52 m，局部區(qū)域土壤呈現(xiàn)強酸性及強堿性。該場地的根本理化性質(zhì)描述如下表1.表1場地根本污染情況土壤地下水場地介質(zhì)總鉻濃度六價鉻濃度六價鉻濃度污染物-1500010000mg - kg-1200500mg - kg-120400mg - L污染濃度地面下-7-8 m污染深度場地地層情況地層埋深巖性地下0-1m回填土層，由粉質(zhì)黏土組成，局部含石塊或磚頭地下-1-5m粉質(zhì)黏土層地下-5-6m黏質(zhì)粉土層地下-6m以

10、下，本層未鉆穿砂類土層場地地下水情況地下水埋深淺層地下水深度較淺，約地面下-1.5m地下水流向地下水流方向由東向西1.2工程布局根據(jù)對場地污染的調(diào)查結果，設計了原位生物穩(wěn)定固化修復試驗。試驗中設置了4個觀測井和3簇注射井，每簇注射井之間的間距為5m,觀測井與注射井之間的最短距離為10m。試驗期間設置的井位見圖1。每簇井位設置3 口單井，單井深度分別約為-2m、-6m和-8m (進入流沙層-1m)。觀測井位設置在注射井的東南西北四個方向，并在不同深度進行監(jiān)測，場地地下水的流向是自東向西。因此，東側(cè)和北側(cè)觀測井根本位于注射井的上游，西側(cè)和南側(cè)觀測井位于注射井的下游，設置觀測井的目的是為了觀測在地下

11、水流動的作用下， 注射井內(nèi)注射藥劑對鉻污染固定穩(wěn)定化的影響范圍和速度。場地試驗通過兩步進行：第一步，向土壤中注入復原劑、滲透劑等，將高毒的六價鉻 復原成低毒的三價鉻；第二步，注入營養(yǎng)劑、微生物調(diào)節(jié)劑，促進土壤中土著目標微生物的迅速生長，將復原后的三價鉻和局部未復原的六價鉻攝入體內(nèi)，待微生物消亡后與土壤形成穩(wěn)定的團聚體，將土壤中的六價鉻復原固定，防止三價鉻溶出。觀測井地下水流向西側(cè)觀測井注射井觀測井觀測井圖1試驗期設置的井位注射井和監(jiān)測井位置1.3分析測試與結果處理分析測試土壤中總鉻測定采用鹽酸加熱消解法加溶出的液體用原子吸收分光光度法測定總鉻濃 度，再推算到土壤中的含量。土壤中六價鉻測定采用弱

12、堿消解法得到的堿消解液，用二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻，再推算到土壤中的含量。 地下水中總鉻和六價鉻的測定采用土壤中消解液的測定方法。數(shù)據(jù)處理本研究數(shù)據(jù)采用 Excel 2003軟件進行分析處理。每個樣品測定 3個平行樣，標準偏差 10%表示結果可信，結果取其平均值。地下水樣的測定質(zhì)量控制參照土壤樣品進行。差異顯著性分析與質(zhì)量控制本實驗采用加標回收法對實驗結果進行質(zhì)量控制，將兩份混合均勻的土壤樣品， 其中一份參加一定量濃度的重鉻酸鉀溶液，經(jīng)過消解測定，加標回收率在80%120%之間表示測定結果可信，如超出范圍，樣品進行重新消解測定。2數(shù)據(jù)分析結果2.1不同井鉻濃度及形態(tài)隨時間的變化特征試驗

13、期間兩個典型注射井中總鉻濃度和六價鉻濃度隨時間的變化如圖2、圖3所示，西側(cè)、上游和東側(cè)觀測井中鉻濃度的變化分別如圖46所示，下游觀測井中的鉻濃度在試驗15d后已檢測不出濃度，鉻濃度低于檢測限值。50220cl/s*50珂天圖2注射井1中鉻濃度隨時間的變化2011QOO/SE) ?ss2/8EY 賞 亠Eg亠斗翟戛邑閏2015 天37 S時可I天)67圖3注射井2中鉻濃度隨時間的變化go o5 0 5.5 4 4 3o25o15l時咼天圖4西側(cè)觀測井中鉻濃度隨時間的變化Q.01S0,016 -0.0140.D12 -0.01 -0.0380.DQ6 J0,004 =0.M2 一0本底抑天并去時同

14、因5 2 5 1 s d z.iQ. 二益E)怔趕圖5上游觀測井中鉻濃度隨時間的變化atraisi3700.4 3* 184-20 0101咖00叫呼厲D.Qo.o.ao.-E呼乞年崑黃爲圖6東側(cè)觀測井中鉻濃度隨時間的變化結論顯示，試驗場地參加藥劑后的第37d時，注射井和西側(cè)、下游觀測井地下水中總鉻和六價鉻濃度明顯下降，已經(jīng)到達了較為明顯的固化效果，觀測直至67d后根本維持不變。上游及東側(cè)觀測井中的鉻和六價鉻濃度根本維持本地濃度范圍。2.2鉻固化效果分析根據(jù)現(xiàn)場觀察和實驗室分析數(shù)據(jù)驗證，注入的藥劑對注入井有效范圍內(nèi)的地下水 六鉻污染治理效果很好，六價鉻轉(zhuǎn)成三價鉻并固定穩(wěn)定率到達94%99.9%

15、，總鉻固定穩(wěn)定率到達83.9%99.8%。表2 37d后代表性井中六價鉻靜態(tài)降低比率位置六價鉻初始濃度-1/mg L六價鉻37d固化后濃度-1/mg L降低比率注射井1198.0000100%注射井282.0000100%西側(cè)觀測井390.00022.90094.0%東側(cè)觀測井1.1001.270略高，且根本維持不變上游觀測井0.0040.004根本維持不變表3 37d后代表性井中總鉻靜態(tài)降低比率位置總鉻初始濃度-1/mg L總鉻37d固化后濃度-1/mg L降低比率注射井1205.0001.75099.1%注射井282.7000.16699.8%西側(cè)觀測井456.00023.80095.0%

16、東側(cè)觀測井2.4702.680略高，且根本維持不變上游觀測井0.0130.012略低，根本維持不變受污染地區(qū)地下水的水質(zhì)情況得到明顯的改善，大多數(shù)注入井的地下水已經(jīng)由黃色變成透明無色，注入井的最后一次測量中，所有井內(nèi)地下水中的六價鉻均低于檢出限未能檢出。將總鉻和六價鉻持續(xù)穩(wěn)定固化在微生物菌團內(nèi)，不溶入水體。充分發(fā)揮了降解總鉻和 六價鉻的能力。加藥前后水樣的顏色明顯由黃色的六價格鉻污染液體變化為澄清無色的液 體。觀測井內(nèi)的數(shù)據(jù)說明，注入的藥劑和培養(yǎng)的微生物菌團，能夠隨地下水流動向地下水下游方向滲透擴散，-2、-6和-8m這3種深度均能表現(xiàn)出滲透擴散能力。2個月時間藥劑可以沿地下水流方向擴展約 5

17、10m范圍。3討論鉻污染土壤的物理化學治理方法國內(nèi)外已有眾多研究，包括異地填埋、淋洗、化學還 原固定、電動修復等。微生物固化作為一種原位修復技術，具有本錢低、二次污染風險小、 不會破壞原有土壤結構等優(yōu)點。目前，國內(nèi)在鉻污染場地微生物修復方面的研究非常有限， 僅限于實驗室研究微生物反響速率的影響因素，篩選出一些對六價鉻有耐受能力和復原能力的細菌、真菌和微藻類等，未見針對鉻污染場地進行的治理研究。國外在鉻污染土壤微生物治理方面的研究主要集中在實驗室使用反響罐或反響柱培養(yǎng)/篩選可穩(wěn)定化/固化六價鉻方面，對有效菌種進行鑒別，女口 Streptomyces sp.MCI 2021、Halomonas s

18、p. TA-04 2007、Pseudomonas corrugata 282021、Enterobacter aerogenes. Aeromonas sp., Acinetobacter sp.2021，并研究其去除率；也有學者對特定微生物的固化/穩(wěn)定化條件，如pH、最高耐受鉻濃度、催化酵素等進行了探索。但對實際鉻污染場地條件的影響如水流速度、土壤有機物、滲透性沒有相關闡述，對于具體的反響機理、受限因素pH、溫度、初始 CrVI濃度、其他物質(zhì)如有機物重金屬的抑制作用、產(chǎn)出物質(zhì)、產(chǎn)出物質(zhì)的穩(wěn)定性等也均未進行深入的研究。這是由室內(nèi)研究與野外現(xiàn)場的差異決定，由于實驗室的條件是可控的，容易取得較為

19、理想的試驗結果，但野外現(xiàn)場由于氣候等因素不可控，室內(nèi)的研究參數(shù)不一定適用于野外現(xiàn)場。因此，開展本研究的意義就在于在野外現(xiàn)場不確定地環(huán)境下，對微生物處理鉻污染的有效性和穩(wěn)定性進行研究。表4不冋生物穩(wěn)定固化技術的比照鉻污染土壤修復方式優(yōu)點缺點原位修復本錢低、操作規(guī)程規(guī)模小、不破壞土壤結 構，并二次污染易控制。修復時間較長。原地異位修復見效快，能在短時間內(nèi)見到土地再利用的土壤修復工程規(guī)模較大，耗資較效益。多，實施期間易造成二次污染。在本次場地中試試驗中， 對受污染土壤采用原位修復技術，發(fā)現(xiàn)原位生物穩(wěn)定固化技術可以明顯減少進入場地進行污染土壤修復的施工人員數(shù)量，大量減少挖掘污染土方量場地內(nèi)地表回填土需

20、要挖出，不會造成深度挖掘時基坑廢水污染和減少含鉻廢水處理量，修復過程中只有極少量廢水，無廢氣，不會造成污染土壤運輸過程的二次污染。對場地土壤結構不進行擾動，有利于場地后續(xù)的開發(fā)建設。Desjardin等就法國Rhone - A1pes地區(qū)污染土壤中微生物活性對鉻化學狀態(tài)的影響進行 了研究。該地區(qū)土壤中鉻的含量為4700 mg -kg1，其中大約40%以可溶性6價鉻鹽的形式存在。研究發(fā)現(xiàn)，當土壤在 30 C時，有葡萄糖且富含營養(yǎng)水溶液，經(jīng)過培養(yǎng)后，當?shù)氐奈⑸?物能有效地將土壤中的 6價鉻轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰走w移的 3價鉻。該研究也是研究微生物對鉻污染產(chǎn) 生影響的實驗室研究，本工程的試驗結果突破了實驗室各項條件可控的根底上，在實地進行工程試驗，研究在自然條件