1、WO3半導體氣體傳感器的研究進展姓名：王杰 學號:MZ14714WO3半導體氣體傳感器的研究進展一、引言目前環境空氣質量的好壞已經成為人們日常生活中非常關注的話題。為了保護和改善人們生活環境、提高空氣質量，我們迫切地需要研發一種高靈敏度、低成本、易維護的氣體傳感器，從而能夠有效地對有害、有毒、易燃、易爆的氣體進行檢測和檢驗。因此，氣體傳感器成為目前研究的熱點。氣敏材料是整個氣體傳感器的關鍵部分。n型金屬氧化物半導體WO3作為一種優良的氣敏材料，具有氣質變色、壓敏效應等優點。它可被應用為光學氣敏材料、壓敏型氣敏材料、SAW氣敏材料和電阻型氣敏材料。其中WO3作為電阻型氣敏材料研究最為廣泛、最為成

2、熟，它可檢測H2S、NOx、O3、H2、CH4、CO和NH3等氣體。它的工作機理是基于待測氣體的吸附和緊隨的表面反應過程所引起的電阻變化。近年來，經過通過研究者的不斷努力，人們在WO3半導體氣敏材料的靈敏度、降低工作溫度、選擇性、響應/恢復時間、穩定性等性能指標上做出了眾多的成就。為了促進WO3半導體氣體傳感器早日實現商業化生產，我們還必須對WO各方面的氣敏指標做進一步完善。本文就WO3半導體氣體傳感器的應用場合、WO3體系和加工工藝進行論述。二、WO3半導體氣體傳感器的應用場合WO3是一種寬帶隙的 n 型半導體，作為一種優良的半導體氣敏材料， 已被認為是檢測H2S 、NOx、O3和NH3等最

3、有前景的新型氧化物氣敏材料之一。2.1 WO3基NO2氣體傳感器NO2氣體為有毒有害氣體，對人體呼吸系統損害大，同時是形成酸雨的主要物質。因而 NO2氣體的監控和檢測，對環境保護和健康保障十分重要，研究開發 NO2氣敏傳感器具有學術研究價值和實用應用意義。WO3作為一種近年來發展起來的半導體功能材料，在氣敏傳感器等領域得到越來越廣泛的應用，其對 NO2氣體表現出良好的氣敏性。Akiyama等曾報道WO3陶瓷在300工作時是檢測NOx的高敏感材料。隨后的兩年里人們研究了諸如半導體型、電化學型等各種類型的NO2氣敏傳感器，并一致認為WO3是最具有前景的NO2氣敏傳感器。Inoue等通過在空氣中加熱

4、分解(NH4)10W12O41制備了WO3，并采用絲網印刷法制備了WO3厚膜型NO2氣敏傳感器，該傳感器可以檢測出23ppm NO2氣體，而且穩定性良好。同年，Sberveglieri等采用磁控濺射法制備了WO3薄膜，并研究了其在200500的溫度范圍內對110ppm NOx的敏感特性。結果表明，該薄膜在上述條件對110ppm的NOx具有良好的重復性和氣敏響應，并可以選擇性地檢測出CH4、CO和SO2氣體，其在400時對10ppm NOx的靈敏度為118，但是該研究并沒有探討其氣敏機理。Thomas等采用激光剝蝕法制備了WO3敏感膜并研究了其在60250范圍內對NO和NO2的氣敏性能。結果表明

5、，其靈敏度較低，響應時間長達數分鐘。最近，Xie和Piperno研究了真空熱蒸發和磁控濺射法制備的WO3薄膜、亞微孔WO3敏感膜及電紡絲法制備的WO3納米纖維對NOx的氣敏性能。例如，Xie采用真空熱沉積法制備了WO3薄膜，研究了其對NO2的敏感特性。結果表明，敏感膜的退火和工作溫度對NO2的敏感性能起到重要的作用。Piperno等采用電紡絲法制備了直徑為150200nm的纖維，該納米纖維對CO沒有響應，對NO2則具有良好的敏感性能。2.2 WO3基H2S氣體傳感器在工業生產和日常生活中，H2S氣體經常以一種空氣污染物形式存在，H2S氣體濃度過高，不僅影響工業生產，而且會嚴重威脅人類和其他生物

6、的生產，即使少量的H2S氣體也會給人們的生活帶來不便，工業上H2S在空氣中允許的最大質量濃度為0.01mg/L ，因此迫切需要一種對H2S 氣體敏感的氣體元件。一般認為，WO3接觸H2S后引起負電荷載流子數目增大，從而引起n型半導體WO3電阻下降。而貴金屬Au的摻雜主要是降低氣敏元件的響應時間，提高對H2S的靈敏度。例如，Lin報道的非晶WO3薄膜經Au、Pd、Pt摻雜后，其達穩定阻值90%的響應時間縮短至1s以內。Royster采用金屬-有機物沉積工藝制備了WO3敏感膜并研究了其對H2S的敏感性能。近年來，隨著研究的不斷深入，許多文獻報道了WO3敏感膜對ppm量級的H2S氣體敏感性能，隨測試

7、溫度和H2S氣體濃度的不同其響應時間從3s到104s不等。例如，2005年，Ionescu制備的WO3納米顆粒敏感膜在150200范圍內可檢測出低至20ppb的H2S氣體，其中，該敏感膜對1ppm H2S氣體的靈敏度為35。Stankova采用磁控濺射法制備的純的和Pt摻雜的WO3敏感膜在200時可檢測出100ppb的H2S氣體。WO3納米晶敏感膜和WO3納米線敏感膜對H2S氣敏性能的研究也較為活躍。而在400退火后的WO3納米晶敏感膜比700退火后的敏感膜對H2S氣體具有更好的響應。Ponzoni制備的三維WO3納米網絡結構在300時對10 ppm H2S氣體的靈敏度高達100。Rout研究

8、了WO3納米顆粒、WO3納米片和WO2.72納米線在40250范圍內對11000ppm H2S氣體的敏感特性，其中WO2.72納米線敏感膜在250時對1ppm H2S氣體的靈敏度為121。2.3 WO3基NH3氣體傳感器氨(NH3)是一種無色而具有強烈刺激性臭味的氣體，比空氣輕（比重為 0.5），可感覺最低濃度為 5.3ppm。氨是一種堿性物質，它對接觸的皮膚組織都有腐蝕和刺激作用。可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，并使組織脂肪皂化，破壞細胞膜結構。氨的溶解度極高，所以主要對動物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，減弱人體對疾病的抵抗力。1992年，Maekawa研究了Au摻雜的WO3敏

9、感膜對空氣中NH3的敏感特性。但是在隨后的幾年里人們對WO3基NH3敏傳感器的研究并不多，直到2000年以后人們對WO3基NH3傳感器的研究才逐漸活躍起來。例如，Xu采用Au和MoO3為添加劑制備了WO3氨敏傳感器，該傳感器甚至可在400的高溫下操作，對NH3的檢測極限可達1ppm。Llobet采用浸漬涂覆法在Si基板上制備了WO3敏感膜，該敏感膜在250350的溫度范圍內對NH3敏感，在300時對NH3的靈敏度最高，響應時間為15s，并對乙醇、甲烷、丙酮和水蒸氣具有選擇性。Wang采用電紡絲法制備了WO3納米纖維，如圖4所示；并研究了該納米纖維在350時對50500ppm NH3的響應特性，

10、如圖5所示，經計算后得知，該納米纖維對NH3具有較快響應(<20s)。2.3 WO3基O3氣體傳感器目前O3被廣泛應用到污水處理、消毒殺菌、醫療衛生上，當空氣中O3的相對體積分數超過10-7時，對人體就要一定的危害。 臭氧對建筑材料、衣物及其他物質材料等也有損壞作用。從20世紀90年代末開始人們對WO3基O3氣敏傳感器的研究逐漸活躍起來。例如，2002年，Aguir采用射頻反應磁控濺射法制備了WO3氣敏傳感器，并研究了其對O3的敏感性能及其在不同溫度下的電性能。2007年，Boulmani采用磁控濺射法制備了WO3氣敏傳感器，研究了濺射參數與O3氣體的氣敏響應之間的關系。200

11、8年，Belkacem制備了納米Co摻雜的WO基氣敏傳感器。結果表明，Co摻雜后使WO3由n型變成了p型并提高了其在O3氣體中的電導。王冬青慘入3%Nb2O5到WO3基體中做成O3敏感元件，發現其靜態電阻和靈敏度均比較穩定，比較適合開發環境溫度變化較小的O3敏感元件。三、WO3體系3.1 純WOxWO3具有鈣鈦礦型的晶體結構，禁帶寬度約2.9eV。由于W的電子親和力不太強。晶態WO3具有氧空位，故WO3屬于n型半導體，作為施主能級的氧空位位于導帶下約0.11 eV。傳感器是通過WO3與被測氣體接觸后表面電導發生變化進行檢測。一般情況下，WO3氣敏材料是多晶結構，晶粒與晶粒通過晶界或脖頸彼此相連

12、。在清潔空氣中，WO3晶粒表面吸附氧分子，并在一定溫度下從WO3導帶中俘獲自由電子，形成化學吸附的氧離子（O-或O-2），在晶粒表面形成電子耗盡層，使得晶粒間晶界勢壘升高，脖頸通道變窄。能帶結構中在晶界和脖頸處形成一個附加的電子勢壘EB，阻礙了載流子的運動，使電子遷移率降低。當還原性氣體分子出現時，它們與吸附態的氧陰離子發生反應，其生成物以氣態方式揮發，同時將氧所帶的負電荷釋放回WO3晶粒中，這樣增加了WO3材料中參與導電的電子，又減弱了晶界處氧離子造成的電子運動勢壘，增加了脖頸處的寬度，提高了載流子的遷移率，使材料的電導率明顯增加；相反地，當氧化性氣體出現時，氣體分子被吸附在WO3晶粒表面，

13、并從WO3導帶中俘獲自由電子，在晶粒表面形成電子耗盡層，使得晶粒間晶界勢壘升高，使材料的電導率明顯減小。楊曉紅在對純WO3薄膜的氣敏響應特征研究中，發現W-20-450 氣敏薄膜對 NO2氣體敏感度好，最佳工作溫度在 150 度到 180度之間。圖 6.6 為純 WO3薄膜 W-20-450 對不同濃度 NO2氣體的敏感度曲線，在 0.1ppm 的 NO2氣體中 Rgas/Rair 的值最大達到了 1.5 倍，但對 1ppm 的 NO2氣體 Rgas/Rair 的值仍然達到了近 6 倍，即敏感度達近 500%。3.2 WO3-陶瓷陶瓷材料是用天然或合成化合物經過成形和高溫燒結制成的一類無機非金

14、屬材料。它具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優點。可用作結構材料、刀具材料，由于陶瓷還具有某些特殊的性能，又可作為功能材料。Meng等人用水熱法制備的 Fe3O4/ WO3( 直徑為40-80 nm長度約500nm) 的納米棒，其中含5 wt % Fe3O4的復合材料對丙酮表現出很好的靈敏度，對200 ppb 丙酮的響應/恢復時間分別是9s和41s，已經符合從病人氣息中檢測丙酮濃度的變化對糖尿病進行診斷的要求。3.4 WO3-金屬Jun 等 用溶膠-凝膠法制備了有金屬( Pt、Ru、Pd、In ) 添加的 SnO2/ WO3納米顆粒，其中含1 wt% Ru，5 wt% SnO2的 WO3在

15、300 展現出最好的靈敏度和選擇性。Jun 通過不同條件的對比試驗，發現影響 WO3氣敏性能的因素很多，包括: 材料的退火溫度、SnO2添加的比例和金屬添加的種類、薄膜的厚度以及粘合劑的類型。同樣是用溶膠-凝膠法 Bai 等人制備的 WO3/ SnO2復合納米材料，對 NO2最靈敏，其中 WO3摩爾比占 20% 的 WO3/SnO2在 200 對 200 ppm 的 NO2靈敏度是 186。3.4 WO3-有機物有機-無機納米粒子復合膜具有優異的氣敏性能，在提高氣體傳感器的靈敏度、選擇性及降低工作溫度方面具有很大的優勢。PTh / 無機復合納米材料，根據 PTh ( polythio-phen

16、e) 摻雜量的不同，可以表現出半導體到金屬導體的特性。桂陽海等人通過原位化學氧化聚合制備了 PTh/WO3復合納米材料。研究了不同 PTh摻雜量的復合材料對不同氣體的敏感性。質量分數w( PTh)為5 %的PTh / WO3復合納米材料對體積分數為5 ppm NOx 的靈敏度是77.14；w( PTh) 為20 %的 PTh/WO3復合納米材料對20 ppm H2S的靈敏度是63.27。四、WO3半導體傳感器的加工工藝4.1 磁控濺射濺射是在真空室中，利用荷能粒子轟擊材料(靶)表面，使其原子獲得足夠的能量而濺出進入氣相，然后在工件表面沉積的方法。具體的濺射工藝很多，如磁控濺射、射頻濺射、直流濺

17、射、反應濺射等，在實際應用中往往多種方式交叉使用。Cheng-Ti Jin在氧、氬之比為1：1的條件下利用直流反應磁控濺射法得到摻Au、Pt和Ru的WO3膜。摻Au的薄膜對NO2的靈敏度很高，當Au/WO3的密度達5. 0 g/cm2時，對3 ppm的NO2高達76。胡明采用直流反應磁控濺射法，在未拋光的三氧化二鋁基片上制備WO3薄膜，經過400熱處理，對體積分數為3×10-4% H2的靈敏度達到77，在體積分數為5×10-5% NH3中的靈敏度達到300。這些研究說明WO3具有氣體選擇性好，響應-恢復時間短的優點，可以作為理想的氣敏元件。 用磁控濺射方式制成的WO3薄膜對

18、NOx有較好的氣敏性能。磁控濺射具有一般濺射的優點，如沉積的膜層均勻、致密、針孔少、純度高、附著力強，應用的靶材廣，可進行反應濺射，可制取成分穩定的合金膜等，磁控濺射還具有高速、低溫、低損傷等優點，成為應用最廣泛的一種濺射法。4.2 真空蒸鍍真空蒸鍍是制備氧化鎢薄膜最為方便的方法之一，即在真空條件下，利用加熱、電子束或離子束使金屬或金屬化合物蒸發為氣相后沉積在基底上形成一定厚度的薄膜的方法。對于真空蒸發或電子束蒸發所采用的蒸發舟大都有鉭、鉬材料的，這些舟的熔化溫度在 1700以上，對于類似氧化鎢的其它無機敏感材料（過渡金屬元素氧化物）來說，只要 1300以下就足夠使其蒸發。在氧化鎢蒸發過程中，

19、基板溫度的改變將對所沉積的薄膜產生影響，無論是結構、薄膜電導率、光學特性以及敏感特性。氧化鎢薄膜通常沉積在基板上的溫度在 20200之間，得到的氧化鎢薄膜微觀結構比較無序、多孔，而且隨著蒸發過程中少量氣體成分或水分的存在而變化。真空蒸鍍沉積的氧化鎢薄膜容易含水即使制備過程中沒有刻意的加入水分，Bohnke證實此種情況下的薄膜化學計量可以用 WOx.YH2O 來表示，其中在接近襯底部位的薄膜深處 X=3.00+_0.03，而在薄膜表面 X3.10+_0.03。水的結合狀態是十分松弛的，其 HW 比對于剛沉積的薄膜來說接近0.8，隨著薄膜熱處理過程的開始，這個比例極快的降低。在蒸發沉積的氧化鎢薄膜

20、中，水的存在對于其敏感特性起著重要的作用，有時甚至可使其薄膜不具有敏感特性。Bergmani等采用真空蒸鍍的方法成功研制成了三氧化鎢薄膜。該法制備的薄膜純度高、顆粒分散性好，通過改變、控制氣氛壓力和溫度，可制得顆粒尺寸不同的納米薄膜，適合合成熔點低、成分單一物質的薄膜或顆粒。但該法成本高，不適宜制備大面積薄膜。4.3 脈沖激光沉積（PLD）脈沖激光沉積（PLD），也被稱為脈沖激光燒蝕（PLA），是一種利用激光對物體進行轟擊，然后將轟擊出來的物質沉淀在不同的襯底上，得到沉淀或者薄膜的一種手段。脈沖激光沉積(PLD)工藝是近年來發展起來的一種真空物理沉積工藝。與其它工藝相比，具有可精確控制化學計量、合成與沉積同時完成、對靶的形狀與表面質量無要求的優點，可以對固體