1、第三章第三章 自由基共聚自由基共聚（Free Radical Copolymerization ）本章要點：本章要點： 了解共聚物的類型及命；了解共聚物的類型及命； 掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型；掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型； 掌握單體和自由基活性的判斷方法及掌握單體和自由基活性的判斷方法及Q-e概念。概念。 nCH2=CHClCH2CHCln根據參加反應單體的單元數，共聚反應可分為：根據參加反應單體的單元數，共聚反應可分為：二元共聚二元共聚 兩種單體兩種單體三元共聚三元共聚 三種單體三種單體 共同進行反應共同進行反應多元共聚多元共聚 3種以上單體種以上單體3.1 引言 Int

2、roduction+mCH2=CHOCOCH3CH2OCOCH3CHClnCH2=CHClCHCH2共聚合共聚合:兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應。兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應。聚合聚合共聚合共聚合一共聚物類型一共聚物類型 Types of Copolymers 共聚物按大分子鏈中單體鏈節的排列方式可分為共聚物按大分子鏈中單體鏈節的排列方式可分為下列四種：下列四種： 交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子鏈中兩單體大分子鏈中兩單體M1、M2有規則的嚴格交替排列有規則的嚴格交替排列 M1M2M1M2 M1M2M1M2 無規共聚物無規共聚物(ran

3、dom copolymer) 大分子鏈中兩單體大分子鏈中兩單體M1、M2無規則排列無規則排列 （M1）a (M2)b(M3)c(M1)x abcx（1幾幾10） VC VAC等等SMA 嵌段共聚物嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子鏈中兩單體大分子鏈中兩單體M1、M2是成段出現的是成段出現的（M1）a (M2)b(M3)c(M7)xabcx a,b,c數字大，在幾百以上數字大，在幾百以上 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主鏈為單體共聚物主鏈為單體M1組成，支鏈由單組成，支鏈由單M2組成。組成。 M1M1M1M1 M1M1M1M1 | | M2

4、M2 | M2 如如SBS橡膠：苯乙烯橡膠：苯乙烯(St)-丁二烯丁二烯(Bd)-苯乙烯苯乙烯(St)三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。 random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer二. 共聚物的命名 共聚物類型共聚物類型共聚單體前加共聚單體前加 “聚聚” 。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc) 無規共聚物：前為主單體，后為第二單體；無規共聚物：前為主單體，后為第二單體； 嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序； 接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。接枝共

5、聚物：前為主鏈，后為支鏈。國際命名中，在共聚單體間插入國際命名中，在共聚單體間插入:co(無規無規)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）三共聚反應的意義三共聚反應的意義1 1理論上理論上 1) 1) 測定單體、自由基的活性測定單體、自由基的活性 2) 2)了解單體活性與結構的關系了解單體活性與結構的關系2 2實際應用上實際應用上 1) 1) 擴大單體應用范圍擴大單體應用范圍 2) 2) 增加品種增加品種 3) 3) 改性改性 單體結構不同，活性不同單體結構不同，活性不同3.2二元共聚物組成二元共聚物組成(Copolymer Composition)共聚物組成與單

6、體配料組成不同共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成隨轉化率（共聚物組成隨轉化率（C）而變）而變組成分布和平均組成組成分布和平均組成瞬時組成瞬時組成平均組成平均組成序列分布序列分布共聚物組成共聚物組成一共聚物組成方程一共聚物組成方程 Copolymer Composition Equation描述共聚物組成和單體組成之間的定量關系方程。描述共聚物組成和單體組成之間的定量關系方程。(瞬時組成）瞬時組成） RI 1.共聚機理 1111RMMRk 2212RMMRk111MRkRii222MRkRii自由基共聚也分為鏈引發、增長、終止等基元反應。自由基共聚也分為鏈引發、增長、終止等基元反應。 鏈引發

7、鏈引發(initiation)： 2個引發反應。個引發反應。 鏈增長鏈增長(propagation)：4個增長反應個增長反應 下標中的下標中的第一個數第一個數字字表示某表示某自由基自由基第二個第二個數字表示某數字表示某單體單體。k11 、 k22: : M1、M2的的均聚速率常數；均聚速率常數；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常數；的共聚速率常數；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12 、R21：M1、M2的共聚速率的共聚速率 111111MMMMk212112MMMMk222222MMMMk121221MMMMk111111MMkR211212MMkR222222M

8、MkR122121MMkR 鏈終止（鏈終止（termination）： 3個終止反應個終止反應 222222MMMMtkt111111MMMMtkt212112MMMMtkt 自發終止自發終止交叉終止交叉終止 kt11, Rt11,分別表示終止速率常數和終止速率。分別表示終止速率常數和終止速率。 2111112MkRtt2222222MkRtt2112122MMkRtt描述共聚物組成和單體組成之間的定量關系程。描述共聚物組成和單體組成之間的定量關系程。可由共聚動力學或鏈增長的幾率推導。可由共聚動力學或鏈增長的幾率推導。動力學法動力學法 假定：假定：（1）自由基的活性與鏈長無關，其活性僅自由基的

9、活性與鏈長無關，其活性僅決定于末端單元決定于末端單元的結構。的結構。（ 和和 活性一樣）活性一樣）（2）共聚物組成僅由增長反應決定，共聚物組成僅由增長反應決定，與引發、增長無關與引發、增長無關。（3）無解聚反應無解聚反應（4）穩態假定）穩態假定 體系中自由基濃度不變。體系中自由基濃度不變。 要求要求RiRt , R12=R21*11MM*12MM2.組成方程 共聚速率：單位時間內單體的消耗速率。單位時間內單體的消耗速率。對單體1： （假定2）對單體2： 122221112121RRRRMdMddtMddtMd1211211111RRRRRdtMdi12222RRdtMd 某一瞬鍵間進入共聚物中

10、兩單體組成之比（m1/m2)就是兩單體進入共聚物的速率之比。 應用穩態假定RiRt , R12=R21 消去M,組成可由均聚、共聚速率常數M、M*測定211222221221111121MMkMMkMMkMMkmm“穩態假定穩態假定”：R12=R21：12212112MMkMMkMMMkkM12121122211222221221111121MMkMMkMMkMMkM dM dMMkkMkkMMkkMkkM dM d21211222122221211221211121111111MMkR211212MMkR令令r為競聚率為競聚率（Reactivity ratios）均聚速率常數和共聚速率常數之

11、比均聚速率常數和共聚速率常數之比。， 21222kkr12111kkr21MdMd：共聚物兩單體組成的摩爾比共聚物兩單體組成的摩爾比。 21MM：原料中兩單體濃度的摩爾比。原料中兩單體濃度的摩爾比。 某一瞬時某一瞬時組成與組成與r間的定量間的定量關系關系 共聚物組成微分方程（摩爾濃度）共聚物組成微分方程（摩爾濃度）1222112121MMrMMrMMMdMd f 1是原料中單體是原料中單體1的摩爾分率的摩爾分率。222212112121112frfffrfffrF式中：式中： F1:是共聚物中單體是共聚物中單體1的摩爾分率的摩爾分率, 2111MdMdMdF2122MdMdMdF 2111MM

12、Mf 2122MMMf（統計法可參考（統計法可參考Odian的的“聚合原理聚合原理”，P288）上述微分方程只適合于上述微分方程只適合于低轉化率低轉化率。F1是是f1,r的函數的函數共聚物組成摩爾分率方程共聚物組成摩爾分率方程某一瞬時某一瞬時 二二. .共聚行為類型共聚物組成曲線共聚行為類型共聚物組成曲線 Types of copolymn. BehaviorCopolymer Composition Curves 共聚合行為？共聚合行為？ 由于競聚率由于競聚率(r)的不同，引起的不同，引起M1與與M2的共聚、均聚的傾向能力，的共聚、均聚的傾向能力，使體系反應按什么聚合類型進行。這稱為共聚合行

13、為。使體系反應按什么聚合類型進行。這稱為共聚合行為。 共聚物組成曲線？共聚物組成曲線？ 以以F1 f1作成的正方形框圖，圖中的曲線稱為共聚物組成曲線作成的正方形框圖，圖中的曲線稱為共聚物組成曲線。 為什么要講類型為什么要講類型? r1、r2不同，共聚物組成不同，共聚物組成曲線形狀不同曲線形狀不同 曲線形狀不同，曲線形狀不同，F1 f1 關系不同關系不同 曲線形狀不同，說明組成隨轉化率而變曲線形狀不同，說明組成隨轉化率而變 F1是是 f1、r1、r2的函數的函數. r1=0 k110 ,只能共聚，活性端基只能加上異種單體只能共聚，活性端基只能加上異種單體 r1= k11k12 ,只能均聚，實際并

14、無此特況只能均聚，實際并無此特況 r11 k111 k11k12，單體更易均聚單體更易均聚r與共聚行為的關系：與共聚行為的關系：12111kkr 理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation） r1 均聚共聚均聚共聚 組成方程：組成方程： 曲線形狀：為一對角線曲線形狀：為一對角線 特點：特點： F1 f1 ，組成與轉，組成與轉化率無關，組成均一。化率無關，組成均一。 2121MMMdMd如：VDC-MMA, St-MSt1 r1r211222112121MMrMMrMMMdMd交替共聚（Alternating copolymerization ） r1=r20 k11=0

15、 只能共聚只能共聚 r10，r20， r1r20 k110 組成方程組成方程 121MdMd5 .01F圖圖2 交替共聚曲線交替共聚曲線,曲線上數值為曲線上數值為r1/r2 組成曲線：組成曲線：水平線或近似水平曲線（圖水平線或近似水平曲線（圖2） 特點：共聚物組成特點：共聚物組成1：1， 組成均一組成均一3. r10，r20，r1r2 r1r20恒比點共聚恒比點共聚 r11，k11k12，r21，k22.k21， 易共聚易共聚 組成曲線組成曲線 與恒比對角線有一與恒比對角線有一交點的曲線（圖交點的曲線（圖3） 圖圖3 非理想恒比共聚曲線非理想恒比共聚曲線 4. r11，r21恒比點的共聚組成與

16、單體組成相同恒比點的共聚組成與單體組成相同 111221rrMM2121rr2r1f在恒比點在恒比點需滿足需滿足2121MMMdMd 組成方程組成方程非理想共聚（Non-ideal copolymerization） 圖圖 4 4 非理想非恒比共聚曲線非理想非恒比共聚曲線 1氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)Vc-VAc1.68-0.235 r1r21，r21，r1r2 1 M1易均聚，易均聚，M2易共聚。例易共聚。例VC-VAc的共聚的共聚 曲線不對稱，不與恒比對角線相曲線不對稱，不與恒比對角線相交，在其上方交，在其上方

17、r11， r1r2 1, r21 k11k12 , k22k21 兩單體均易共聚。兩單體均易共聚。6 r1r21 單體均易均聚單體均易均聚形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1、r2大小大小有恒比點，曲線形狀及位置與有恒比點，曲線形狀及位置與r1r21時，共聚物組成曲線在恒比對角線的上方，時，共聚物組成曲線在恒比對角線的上方， r21時，共聚物組成曲線在恒比對角線的下方。時，共聚物組成曲線在恒比對角線的下方。 r1r21,恒比共聚恒比共聚,共聚物組成曲線是對角線共聚物組成曲線是對角線 r1r20 交替共聚交替共聚 r1r20組成曲線是水平線。組成曲線是水平線。 r1r

18、20 與水平線有交點的曲線與水平線有交點的曲線 r1r21 ， r11, r21 恒比點共聚恒比點共聚 r11， r21或或 r21 ，r11 非理想共聚非理想共聚 r1r21 嵌段共聚嵌段共聚小小結結r1、r2愈接近于零，交替愈接近于零，交替傾向愈深，愈接近于傾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。愈接近于理想共聚。三共聚物組成與轉化率的關系Relation for Copolymer Composition with Conversion由上可見，在不同的共聚合行為下，說形成的共聚物由上可見，在不同的共聚合行為下，說形成的共聚物組成與組成與C的關系不一。共聚物的組成對聚合物的性能有的關系不

19、一。共聚物的組成對聚合物的性能有影響。影響。 共聚物組成是根據產物的性能要求而定的，如：共聚物組成是根據產物的性能要求而定的，如：VC-VAc: VC含量大于含量大于95 薄膜薄膜 VC含量大于含量大于95 唱片唱片BD-St: St 1，r2 1； r1r2 f1 , 曲線在恒比線上方曲線在恒比線上方圖圖5 共聚物瞬時組成的變化共聚物瞬時組成的變化 r11，r21 恒比點共聚恒比點共聚在在恒比點恒比點，C%對對 F 沒有影響沒有影響 當當 恒比點，組成曲線在恒比點，組成曲線在對角線下方，對角線下方，01f r21，r1 1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 反應速率次序：反應速率次

20、序： *SR*R自由基活潑的單體反應速率快。說自由基活潑的單體反應速率快。說明自由基的活性在決定反應速率方明自由基的活性在決定反應速率方面起主導作用，即決定面起主導作用，即決定 的大小的大小主要由主要由 的活性大小決定。的活性大小決定。共軛單體間或非共軛單體之間可以共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應，而兩個共軛單體進行共聚合反應，而兩個共軛單體與非共軛單體之間難以進行共聚合與非共軛單體之間難以進行共聚合反應。反應。*RpR兩組勢能曲線，一組是4條斥力線，代表自由基與單體靠近時，勢能隨距離縮短而增加。另一組時兩條MORSE曲線，代表形成鍵的穩定性。2. 極性效應極性效應 (Polari

21、ty effect) 極性相反的單體易進行共聚，有交替傾向。極性相反的單體易進行共聚，有交替傾向。 3位阻效應 (Steric hindrance effect)取代基的位阻對單體的反應活性有影響（取代基的位阻對單體的反應活性有影響（P93表表310）可見：可見：1）1，1雙取代空間效應不明顯，使單體活性提高雙取代空間效應不明顯，使單體活性提高 2）1，2雙取代，有位阻，使雙取代，有位阻，使k12下降。下降。 小結：小結：1/r單體的相對活性，單體的相對活性， 1/r大，單體的活性大大，單體的活性大k12自由基的活性，是一絕對值。自由基的活性，是一絕對值。自由基的活性決定自由基的活性決定Rp的

22、大小。的大小。共軛效應使單體的活性增大，自由基穩定，極性相差大的單體易極性共軛效應使單體的活性增大，自由基穩定，極性相差大的單體易極性交替共聚。交替共聚。共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應，而共軛單體與共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應，而共軛單體與非共軛單體之間難以進行共聚合反應。非共軛單體之間難以進行共聚合反應。332)(COOCHCHCCH 32CHCOOCHCH 競聚率是共聚反應中的重要參數，每一對單體有一對競聚率。其大競聚率是共聚反應中的重要參數，每一對單體有一對競聚率。其大小與單體結構有關，因此希望建立定量方程式來關聯結構與活性的關系，小與單體結構有關，因此希望

23、建立定量方程式來關聯結構與活性的關系，然后估算競聚率。然后估算競聚率。Alfrey-PriceAlfrey-Price的的Q-eQ-e式，將自由基與單體的反應速率常數和共軛效應、極式，將自由基與單體的反應速率常數和共軛效應、極性效應相關聯。性效應相關聯。一一. .Q-e Q-e 式式反應速率常數與Q、e關聯式：)exp(211111eQpk)exp(212112eeQpk)exp(222222eQpk)exp(121221eeQpkP P、Q Q：分別從共軛效應來衡量自由基與單體的活性，分別從共軛效應來衡量自由基與單體的活性，e e1 1、e e2 2分別是自由基和單體極性的度量。分別是自由基

24、和單體極性的度量。 e0e0為吸電子基為吸電子基3.6 3.6 Q-e Q-e 概念概念Q Q：共軛因子共軛因子，e e：極性因子極性因子二二. . Q Q e e方程方程 ，將此關系代入，得將此關系代入，得Qe方程：方程： 12111kkr 211211expeeeQQr22121expeerr122122expeeeQQrQ Q值值表示單體轉變成自由基的容易程度，即表示單體轉變成自由基的容易程度，即單體的活性。單體的活性。e e值是單體的極性，可判別單體值是單體的極性，可判別單體交替共聚的能力。交替共聚的能力。Q-e方程為一經驗方程，將單體活性描述為存在于單體定量方程為一經驗方程，將單體活

25、性描述為存在于單體定量中的共振因子和極性因子來表示。中的共振因子和極性因子來表示。三三 . . Q-eQ-e方程的作用方程的作用1) 1) 預測單體的競聚率與計算單體的預測單體的競聚率與計算單體的Q-eQ-e值；值；2) 2) 比較單體活性比較單體活性: :Q Q、e e值大，單體活性大；值大，單體活性大；3) 3) 比較單體極性比較單體極性: :e0e0e0吸電子；吸電子；4) 4) 判別單體共聚能力；判別單體共聚能力； Q Q值差別大，難共聚。值差別大，難共聚。 Q Q、e e值相近的單體易共聚，為理想共聚。值相近的單體易共聚，為理想共聚。 e e值相差大的單體易交替共聚。值相差大的單體易交替共聚。5) 5) 由由Q-eQ-e方程計算值，判別共聚合行為方程計算值，判別共聚合行為。 課課 堂堂 討討 論論 題題332)(COOCHCHCCH 1. 根據下列單體的競聚率，畫出共聚物組成曲線，并指根據下列單體的競聚率，畫出共聚物組成曲線，并指出共聚合行為類型和特點。出共聚合行為類型和特點。單體對：單體對：1 2 3 4 5 6 7 r1 0.1 0.1 0 0.65 3 2 4.1 r2 0.2 10.0 0 0.65 15 0.3 02.