1、環境化學第二章 大氣環境化學第三節 大氣中污染物的轉化一、自由基化學基礎二、光化學反應基礎三、大氣中重要的自由基四、氮氧化物的轉化五、碳氫化合物的轉化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、溫室氣體和溫室效應十、臭氧層的形成與耗損四、氮氧化物的轉化四、氮氧化物的轉化 主要人為來源：礦物燃料的燃燒。 燃燒主要物質：一氧化氮。 氮氧化合物與其他污染物共存時，在陽光照射下可發生光化學煙霧。1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡介：無色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的

2、 含氮化合物。天然源：環境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產生 的，是其主要來源。人為源：土壤中含氮化肥經微生物分解可產生。NOx大氣污染化學中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用 NOx 表示。天然來源：生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉化成為 NO，NO 繼續被氧化成 NO2。（主要來源）有機體中的氨基酸分解產生的氨被 HO 氧化成為 NOx。人為來源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中 NOx 主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源。燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈式反應機制如下： O2 O + O O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2NO +

3、 O2 2NO2在這個鏈式反應中前3個反應都進行得很快，唯NO與空氣中氧的反應進行得很慢，故燃燒過程中產生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒過程中所產生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應速度快反應速度慢高溫N02的光解n N02的鍵能為300.5kJmol（400mn）。n N02是城市大氣中重要的吸光物質。在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。n 吸收小于420nm波長的光可發生解離：MOMOOONOhvNO3222、NOx 和空氣混合體系中的光化學反應反應動力學基礎：aA+bBcC+dD有前提：此反應為基元反應。基元反應是能代表反應機理的，由反應物微

4、粒（原子、分子、離子、自由基等）不通過中間態而直接一步反應生成產物的反應。由一個基元反應組成的反應過程為簡單反應，由多個基元反應組成的化學反應叫做復雜反應。多數的宏觀反應為復雜反應。bacBAkdtCdv穩態近似法 在鏈反應或其它連續反應中，由于自由基等中間產物極活潑，濃度低，壽命又短，可以近似地認為在反應達到穩定狀態后，它們的濃度基本上不隨時間而變化，即dM/dt = 0 (M 表示中間產物),這樣的處理方法叫做穩態近似法（steady state approximation）。注： 只有在流動的敞開系統中，控制必要的條件，才有可能使反應系統中各物質的濃度保持一定，不隨時間而變。 在封閉系統

5、中，由于反應物濃度不斷下降，生成物濃度不斷增高，要保持中間產物濃度不隨時間而變，嚴格的講是不太可能的。穩態近似法只是一種近似方法，但確能解決很多問題。10 光線照射NOx與空氣的混合體系上： NO2 +hv NO + O O+O2 +M O3 + M（M為空氣中的N2、O2或其它第三者分子） O3 +NO NO2 +O2 若該體系發生的化學反應只有上述三個過程，并且NO和NO2的初始濃度設為NO0和NO20，并且該體系處于恒溫、恒定體積的反應器中，則陽光照射后該反應器中NO2：3312NOOkNOkdtNOdk1k2k311體系中O2是大量存在的，M是不變的，因此O2、M可以看作常數。此時還有

6、變量NO、NO2、O、O3。同樣有：2221MOOkNOkdtOd 十分活潑的十分活潑的O O停留時間很少，因此可近似認為：停留時間很少，因此可近似認為： =0 =0 ， 所以有所以有 故穩態時：故穩態時： (O(O隨隨NONO2 2 呈正比例變化呈正比例變化) ) （1 1）2221MOOkNOk2221MOkNOkO 1222 d Ok NOk O OMdt12另外，穩態時： =0，所以 (所以O3也隨NO2呈正比例變化) （2）因為體系中總氮是守恒的，因此有 （3）又因為上述的三個反應中，O3和NO始終是等計量關系，所以有： （4）所以由（3）（4）得到：NO=NO0+O3-O30 NO

7、2=NO20+O30-O3將上述結果帶入（2）中，可得到： = （5）3312NOOkNOkdtNOd3213NOkNOkO0202NONONONO0303NONOOO3213NOkNOkO)O- O(NOk)O-O(NOk0330330302113 解之可得：解之可得： = = 假設假設NONO0 0=0=0，OO3 3 0 0=0=0，NONO2 2 0 0=0.1ppm=0.1ppm，k k1 1/k/k3 3=0.01=0.011010-6-6, ,則可以計算得到城市大氣中則可以計算得到城市大氣中OO3 3=0.027ppm=0.027ppm，而實際測試中，而實際測試中得到的得到的OO

8、3 3 遠遠大于此數值，說明城市大氣中必然有其他遠遠大于此數值，說明城市大氣中必然有其他OO3 3 來源。來源。3O2/103023123103031030ONOk4kkkONO21kkONO213、氮氧化物的氣相轉化A、NO 的氧化 與 O3 反應： NO + O3 NO2 + O2 與 RO2 反應： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO + NO2 其中： RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO HO 和 RO 與 NO 生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO3、氮氧化物的氣相轉

9、化B、 NO2 的轉化 NO2 與 HO 反應： NO2 + HO HNO3該反應是大氣中氣態 HNO3 主要來源。 NO2 與 O3 反應： NO2 + O3 NO3 + O2 這是大氣中 NO3 的主要來源進一步反應是 NO2 + NO3 N2O5MC、過氧乙酰硝酸酯 PAN（ peroxyacyl nitrates） PAN 是由乙酰基與空氣中的氧氣結合形成過氧乙酰基，然后再與NO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO2乙酰基來源： CH3CHO + hv CH3CO + H（乙醛光解）3、氮氧化物的氣相轉化大氣中

10、乙醛來源：乙烷的氧化 C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO23、氮氧化物的氣相轉化M4.NOx 的液相轉化的液相轉化（1）NOx 的液相平衡的液相平衡。NO和NO2在氣液兩相間的關系為： NO（g） NO（aq） NO2（g） NO2（aq） 溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通過如下方式進行反應： 2 NO2（ aq ） 2H+ +NO2- +NO3- NO（aq）+ NO2（ aq ） 2H+ +2NO2- 對于NO-NO2存在如下的平衡關系： 2NO2

11、（g ） + H2O 2H+ +NO2- +NO3- NO（g） + NO2（g ）+ H2O 2H+ +2NO2- K1K2（2）NH3 和和HNO3的液相平衡的液相平衡lNH3 的液相平衡： NH3（g）H2O NH3 H2O式中 ： KH,NH3 NH3的亨利常數， 6.12104mol/(L Pa)lHNO3的液相平衡 HNO3 （g） H2O HNO3 H2OKH,NH3KH, HNO3 式中： KH, HNO3HNO3的亨利常數， 2.07mol/(L Pa)lNOx的反應動力學 五、碳氫化合物的轉化五、碳氫化合物的轉化1.1.大氣中主要的碳氫化合物大氣中主要的碳氫化合物（1 1）

12、甲烷）甲烷CH4 ：一種重要的溫室氣體，其溫室效應要比CO2大20 倍；它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體；大氣中含量最高的碳氫化合物； 化學性質穩定，不易發生光解反應來源：主要來源：有機物的厭氧發酵過程 2CH2O CO2 + CH4反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程產生原油和天然氣的泄露厭氧菌（2 2）石油烴）石油烴 成分以烷烴為主，還有烯烴、環烷烴和芳烴 不飽和烴的活性比飽和烴的活性高，易于促進光化學反應 烴的種類繁多 低于6個碳原子的烷烴在大氣中多以氣態存在 碳鏈長的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質上不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應。（3 3）萜類：萜類：主要來自于植物

13、生長過程中向大氣釋放的有機化合物。（4 4）芳香烴）芳香烴 主要分為單環芳烴和多環芳烴（常以PAH表示） 廣泛應用于工業生產過程中 聯苯也是芳香烴的一種苯芘苯并（）芘2.2.碳氫化合物在大氣中的反應碳氫化合物在大氣中的反應（1 1）烴的反應）烴的反應：烷烴可與大氣中的HO和O發生氫原子摘除反應 RH+HO R +H2O RH+O R +HO 前者反應速度常數比后者大兩個數量級以上，如下表所示：甲烷的氧化反應甲烷的氧化反應 CH4+HO CH3 +H2O CH4+O CH3 +HO CH3 +O2 CH3O2 大氣中的O主要來自O3的光解，通過上述反應，CH4不斷消耗O ，可導致臭氧層的損耗，同

14、時，CH3O2是一種強氧化性自由基，可發生如下反應： NO+ CH3O2 NO2 + CH3O CH3O + NO2 CH3O NO2 CH3O + O2 HO2 +H2CO 如果NO濃度低，自由基間也可發生如下反應： RO2 +HO2 ROOH+O2 ROOH+hv RO +HO烷烴一般不與O3發生反應，但可與NO3發生反應：大氣中NO3無天然來源，其主要來源為 NO2+O3 NO3+O2NO3極易光解： NO3+hv NO+O2 NO3+hv NO2+O其吸收波長小于670nm，白天不易累積。若NO濃度高時，會伴隨如下反應： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2該反應使得在污染

15、的市區，NO3濃度低。NO3與烷烴的反應速度很慢： RH+NO3 R +HNO3 這是城市夜間HNO3的主要來源。（2 2）烯烴的反應）烯烴的反應 l烯烴與HO重要發生加成反應 : CH2CH2 +HO CH2CH2OH CH3CHCH2 +HO CH2CH2OH+O2 OOCH2CH2OH （強氧化性） OOCH2CH2OH +NO OCH2CH2OH+NO2 abCH3CHCH2OHCH3CHCH2OH 烷氧自由基分解與氫摘除： OCH2CH2OH H2CO+ CH2OH OCH2CH2OH +O2 HCOCH2OH+HO2 CH2OH+O2 H2CO+HO2 烯烴還可與HO發生氫原子摘除

16、反應，如： CH3CH2CHCH2+HO CH3CHCHCH2+H2O l 烯烴與烯烴與O3的反應的反應速度遠不如速度遠不如HO，但O3濃度遠高于HO二元自由基：不穩定，強氧化性乙烯與乙烯與O O3 3的反應的反應二元自由基的分解反應：二元自由基的分解反應：丙稀與丙稀與O O3 3的反應：的反應：二元自由基的分解反應：二元自由基的分解反應： 二元自由基與二元自由基與NONO和和SOSO2 2的反應：的反應：37 烯烴與NO3的反應速率要比與O3的大的多反應機制 CH3CH=CHCH3+NO3CH3C(ONO2)HCHCH3 CH3C(ONO2)HCHCH3 +O2 CH3C(ONO2)HC(O

17、O)HCH3 CH3C(ONO2)HC(OO)HCH3+ NO CH3C(ONO2)HC(O)HCH3+NO2 CH3C(ONO2)HC(O)HCH3+NO2 CH3C(ONO2)HC(ONO2)HCH32,3丁二醇二硝酸酯38 烯烴與O的作用也是把O加成到烯烴的雙鍵形成二元自由基，然后轉變為穩定化合物 CH3CH=CHCH3+OCH3C(O)HCHCH3 CH3C(O)HCHCH3 CH3CH-CHCH3 CH3C(O)HCHCH3 CH3C-CH2CH3 CH3C(O)HCHCH3 HC-CH(CH3)CH3一般，短鏈烯烴與一般，短鏈烯烴與HO.反應反應;較長鏈烯烴在較長鏈烯烴在NO3濃度

18、低時與濃度低時與O3作用，作用，NO3濃度高時，濃度高時，則與則與NO3作用作用 O O O（3 3）環烴的氧化：）環烴的氧化： 環烴在大氣中的反應以氫原子摘除反應為主，如環己烷：環己烯的氧化反應：二元自由基可分解為CO，CO2和其他化合物或自由基（4 4）單環芳烴的反應：）單環芳烴的反應： 主要與主要與OHOH發生加成反應發生加成反應和和氫原子摘除反應氫原子摘除反應 可與NO2反應生成硝基甲苯：加成反應生成的自由基也可與O2反應：生成過氧自由基生成過氧自由基過氧自由基可與NO和O2發生反應：此外，大氣中有10的甲苯發生H摘除反應：（5 5）多環芳烴的反應：）多環芳烴的反應： 多環芳烴在濕的氣

19、溶膠中可生成光氧化反應，生成環內多環芳烴在濕的氣溶膠中可生成光氧化反應，生成環內氧橋化合物。如蒽的氧化：氧橋化合物。如蒽的氧化：（6 6）醚、醇、酮、醛的反應）醚、醇、酮、醛的反應 主要與HO發生摘氫反應：2022-3-7 上述含氧有機化合物在污染空氣中以醛為最重要，尤其是甲醛，在大氣中的主要反應： H2CO+HO HCO+H2O HCO+O2 CO+HO2 H2CO+HO2 HOH2COO HOH2COO+NO HOH2CO+NO2 HOH2CO+O2 CHOOH+HO2生成的甲酸對酸雨有貢獻2022-3-7 醛也可與NO3發生反應 RCHO+NO3 RCO+HNO3 對于甲醛： H2CO+

20、NO3 HCO+HNO3 HCO+O2 CO+HO22022-3-7大氣中可揮發性有機物的氧化循環示意圖 NO 2 NO OH HO 2 RO 2 RO NO NO 2 O 3 O3333333 3 VOC OVOC （醛醛、酮酮等等） O 2 O 2 O 2 Reaction with O2, decomposition Or isomerization h h + RO 2 + HO 2 ROOH 補充材料：補充材料：六、光化學煙霧1、光化學煙霧現象 含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發生光化學反應而產生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現

21、象，稱為光化學煙霧。危害：1943年首次出現在美國洛杉磯，藍色煙霧，氧化性強、能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并使大氣能見度降低SmokeFogsmog1、光化學煙霧現象A、形成條件 （1）大氣中有氮氧化物和碳氫化合物； （2）強陽光照射； （3）大氣濕度較低； （4）不利于光化學煙霧擴散的地理和氣象條件。產物： O3 PAN(過氧乙酰硝酸脂) 高活性自由基（HO2、RO2、RCO） 醛、酮、有機酸B B、日變化曲線、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO 和烴最大值發生在早晨交通繁忙時，NO2 濃度很低（3）隨太陽輻射增強，NO2、O3 濃度迅速增大，

22、中午達較高濃度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出現 45 小時。C. 煙霧箱模擬曲線（1）煙霧箱實驗在一個封閉容器中，通入反應氣體，在模擬太陽光的人工光源照射下，模擬大氣光化學反應。（2）煙霧箱模擬曲線 起始物：丙烯、NO、空氣 NONO2 丙烯減少 O3、PAN、HCHO 等生成2、光化學煙霧的形成機理A.關鍵性反應：NO2的光解導致O3的生成烴類的氧化生成氧化活性的自由基HO2和RO2等促進了NO向NO2的轉化，提供了更多的生成O3的NO2源B、基本光化學反應過程 自由基引發反應：NO2 和醛的光解 NO2 + hv NO + O RCHO + hv RCO + H 自由基轉化和增殖反應：碳

23、氫化合物的存在 RH + O R + HO RH + HO R + H2O H + O2 HO2 R + O2 RO2 RCO + O2 RC(O)O2 上述反應產物HO2、RO2、RC(O)O2均可發生 NO NO2 反應2022-3-7將上述反應綜合起來如下圖所示：在R及RCO的壽命期內可以使多個NO轉化成NO2。C. 光化學煙霧形成的簡化機制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 + HOR

24、O2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 O2O22O2O2O2生成活性基團氧化NO NO2引發反應自由基傳遞反應終止反應NO2既起鏈引發作用，又起鏈終止作用既起鏈引發作用，又起鏈終止作用NO2O NOhvO2NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2O2O2O3O2O2O2O2O2HOHORHRO2 + H2ORCHORC(O)O2 + H2O RCHORO2 +

25、HO2 + CORH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COO22O2O2HO2HO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2O2O2NO2 + H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2 + H2O+ RCHORC(O)O2NO2 + RO2+ CO2HORC(O)O2RC(O)O2NO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2是

26、通過鏈式反應形成的以 NO2 光解生成原子氧作為主要的鏈引發反應由于碳氫化合物的參與，導致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用NO NO2 不需要 O3 參與也能發生，導致 O3 積累O3 積累過程導致許多羥基自由基的產生NO 和烴類化合物耗盡D、光化學煙霧形成機制的定性描述3、光化學煙霧的控制對策A、控制反應活性高的有機物的排放n Seinfeld(1986)計算結果： 方案1 方案2 方案3 RH0 0.1 0.5 2.0 RCHO0 0.1 0.5 2.0 NO0 0.5 0.5 0.5 NO20 0.1 0.1 0.1 RH0/NOx0 1/3 5/3 20/3方案 1. 2. 3.RH0/NOx0 :1/3 5/3 20/3 可見，可見，碳氫化合物是光化學煙霧生成的重要因