1、第二章 立體化學(xué)(Stereochemistry)同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 位置異構(gòu)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu) 同分異構(gòu)同分異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 第一節(jié)順反異構(gòu) (Cis-trans isomerism)一、順反異構(gòu)的概念 烯烴分子中，由于雙鍵中的 p-鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，因此，與雙鍵碳原子相連的原子或基團(tuán)在空間就有不同的排布方式，產(chǎn)生兩種異構(gòu)體，相同的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)為順式（cis），異側(cè)為反式（trans），它們互為順反異構(gòu)體。如順-2-丁烯和 反-2-丁烯；順

2、-丁烯二酸和反-丁烯二酸。 順-2-丁烯 Z- 反-2-丁烯 E-CCCH3CH3HHHHCH3CH3CC 順-丁烯二酸 Z- 反-丁烯二酸 E- HHCOOHCOOHCCHCCHCOOHCCHOOCH 并非所有具有雙鍵的化合物都有順反異構(gòu)體，如丙烯就沒有順反異構(gòu)體。這就是說，分子中具有雙鍵只是產(chǎn)生順反異構(gòu)的一個(gè)條件，還存在其它條件。HHCH3CCHHCH3CCHH二、產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件1、分子中具有不能自由旋轉(zhuǎn)的因素；、分子中具有不能自由旋轉(zhuǎn)的因素；2、不能旋轉(zhuǎn)的原子上連有不同的原子或基團(tuán)。、不能旋轉(zhuǎn)的原子上連有不同的原子或基團(tuán)。 分子是否具有順反異構(gòu)的兩個(gè)充分必要條件。分子是否具有順反異構(gòu)

3、的兩個(gè)充分必要條件。具有順反異構(gòu)的分子都符合這兩個(gè)條件，符合這兩個(gè)條件的分子都具有順反異構(gòu)。 CH2=CHCH2CH3, CH3CH=CHCH2CH3HOOCCOOHHOOCCOOHCH3CH3CH2CNOH.NN.三、順反異構(gòu)表示方法1、順/反 構(gòu)型表示法2、Z/E 構(gòu)型表示法 兩個(gè)較優(yōu)先的基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)為 Z，異側(cè)為 E。 HHCH2CH3CH3CCHHCH3ClCC CCClIFBrCCCH2CH3CH3CH2CH2CH(CH3)2H3CHCCCH3HCH2CCHHCH3HCH3HCCCH2HCH3CCHCH3CCHHCH2CCHCH3H順，反順，反2，5庚二烯庚二烯順，順順，順2，

4、5庚二烯庚二烯反，反反，反2，5庚二烯庚二烯當(dāng)雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順反異構(gòu)體數(shù)目也增加。命名時(shí)注意當(dāng)雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順反異構(gòu)體數(shù)目也增加。命名時(shí)注意使使Z型雙鍵有較低位次。型雙鍵有較低位次。四、順反異構(gòu)體性質(zhì) 順反異構(gòu)體之間在結(jié)構(gòu)上雖然相差很小，但性質(zhì)卻有很大差異，既表現(xiàn)在理化性質(zhì)上，也表現(xiàn)在生理活性上。1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)1，2二氯乙烯二氯乙烯 偶極距偶極距 b.p. nD20 d420(g/mL)順順 1.89D 60.3 1.4486 1.2835 1.4486 1.2835反反 0 48.4 1.4454 1.25650 48.4 1.4454 1.2565丁烯二酸丁烯二酸溶解度（水中）

5、溶解度（水中） m.p.順順 77.8g/100mL 130反反 0.7g/100mL 3000.7g/100mL 300 2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)HCCOOHCHCOOH140HCCHCCOOO+ H2O 反丁烯二酸在同樣溫度下不反應(yīng)，只有溫度反丁烯二酸在同樣溫度下不反應(yīng)，只有溫度增至增至275 ，才有部分生成丁烯二酸酐。，才有部分生成丁烯二酸酐。CH3CH2CCH3CH2COHOHHOOHCCH2CH3CCH3CH23. 生理活性生理活性反己烯雌酚反己烯雌酚 生理活性大生理活性大第二節(jié) 旋光異構(gòu)(Optical isomerism) 旋光異構(gòu)又稱光學(xué)異構(gòu)、對映異構(gòu)。異構(gòu)體構(gòu)造相同，原子或基團(tuán)

6、在空間伸展方向不同，物理性質(zhì)上主要表現(xiàn)為旋光性不同。一、物質(zhì)的旋光性（一）平面偏振光和物質(zhì)的旋光性（一）平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1平面偏振光平面偏振光(Plane-polarized light)光波是一種電磁波，它的振動方向與前進(jìn)方向垂直。AABBCD光源（1 ）光的前進(jìn)方向與振動方向DC（2）普通光的振動平面圖 6-1 光的傳播光束前進(jìn)方向在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個(gè)平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶軸Nicol棱晶

7、2物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性(Optical activity) 能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物質(zhì)乳酸旋光性物質(zhì)能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體，使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用表示。（二）旋光儀與比旋光度（二）旋光儀與比旋光度1.旋光儀(Polarimeter) 測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個(gè)尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤組織裝而成。 若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透

8、過該物質(zhì)時(shí)會使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度(Optical rotation)。如下圖所示：ABCDAABDA乳酸旋光性物質(zhì)目鏡（亮）起偏鏡檢偏鏡盛液管2.比旋光度比旋光度(Specific rotation)旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時(shí)溶液的濃度、盛液的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下。 t=L x C比選光度 波長（鈉光D)盛

9、液長度（分米dm）溶液的濃度（g/ml）測定溫度旋光度（旋光儀上的讀數(shù)）當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為1分米時(shí)，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。若所測物質(zhì)為純液體，計(jì)算比旋光度時(shí)，只要把公式中的C換成液體的密度d即可。 最常用的光源是鈉光（D），=589.3nm,所測得的旋光度記為 所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，5%)。 20 DDt二、二、 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 （一）對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)（一）對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)（二）手性和對稱因素

10、（二）手性和對稱因素1 手性(Chirality) （以乳酸CH3C*HOHCOOH為例來討論）乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）COOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH順時(shí)針排列反時(shí)針排列透視式鏡子特征：特征：（1）不能完全重疊，（2）呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。 具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子(Chiral molecule)。 連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子(Chiral carbon atom)（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一個(gè)手性碳原子的

11、有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。2.分子對稱因素分子對稱因素(Symmetry factor)物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱面和對稱中心。（1）對稱面）對稱面(Planes of symmetry) 假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面，例如：CCH3ClClHCCHClHCl對稱面對稱面具有對稱面的分子無手性。（2）對稱中心）對稱中心(Symmetric center)若分子中有一點(diǎn)P，通過P點(diǎn)畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子的對稱中心。例如：CO

12、OHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP有對稱中心的分子沒有手性。 物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性，因而沒有旋光性。 物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上既無對稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。三、三、 含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)（一）對映體對映體(Enantiomers)1對映體對映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。 含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。 對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的

13、，一個(gè)是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。2對映體之間的異同點(diǎn)對映體之間的異同點(diǎn)（1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。（二）外消旋體（二）外消旋體(Racemic mixture) 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來表示。 外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性旋光性 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 生理作用生理作用 外消旋體外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮其左右 對映體對映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功

14、能（三）對映體構(gòu)型的表示方法（三）對映體構(gòu)型的表示方法1.構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（EFischer）投影式表示， (1)立體結(jié)構(gòu)式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸優(yōu)點(diǎn)： 形象生動，一目了然缺點(diǎn)： 書寫不方便楔形式透視式（2）Fischer投影式 為了便于書寫和進(jìn)行比較，對映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示： COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費(fèi)歇爾投影式投影原則：投影原則：1 橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2 橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的

15、前面，豎線表示指向紙平面的后面。3 將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題問題： a 交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。 b 基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后” C 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。2.判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： （1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180（2）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會改變原構(gòu)型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=（3）對調(diào)

16、任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對調(diào)一次CHO與 對調(diào)一次OH與H對調(diào)一次同一構(gòu)型對映體CH2OH3、投影式特點(diǎn)的應(yīng)用 判斷兩投影式是否代表同一分子；HOHCH2OHCHOCHOCH2OHOHH 將非標(biāo)準(zhǔn)投影式變換成標(biāo)準(zhǔn)投影式，以便于表示構(gòu)型。 CHOCH2OHOHHHOHCH2OHCHO四、相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型 1951 年前，知道手性分子具有旋光性，存在一對對映體，對映體在空間有不同的排布；旋光大小相等，方向相反。不知道左旋體或右旋體的確切排布形式，也即

17、是不知道原子或原子團(tuán)的真實(shí)排不情況。 為了便于研究，人為地規(guī)定了甘油醛的構(gòu)型，并以此為標(biāo)準(zhǔn)，通過聯(lián)系的方法，確定其它手性分子的構(gòu)型，這種以人為規(guī)定的甘油醛為基礎(chǔ)所得到的構(gòu)型稱為相對構(gòu)型。 分子中原子或基團(tuán)在空間的真實(shí)排布稱為絕對構(gòu)型。L-(-)甘油醛 D-(+)甘油醛 CHOCH2OHOHHHHOCH2OHCHOCOOHCH3HOHHOHCH3COOHL-乳酸 D-乳酸COOHCH3NH2HHH2NCH3COOHL-(+)丙氨酸 D-(-)丙氨酸五、旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法D/L 構(gòu)型表示法：構(gòu)型表示法： 以標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式為基礎(chǔ)，在標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投以標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式為基礎(chǔ)，在標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投

18、影式中，羥基或氨基在投影式的右邊為影式中，羥基或氨基在投影式的右邊為D型，左邊為型，左邊為 L 型。型。 若投影式不是標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式，這首先將其調(diào)若投影式不是標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式，這首先將其調(diào)整為標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式，再判斷構(gòu)型。整為標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式，再判斷構(gòu)型。D/L 構(gòu)型表構(gòu)型表示法適用于糖類、氨基酸和肽類。示法適用于糖類、氨基酸和肽類。 局限性：對于既不含羥基又不含氨基的手性分子及局限性：對于既不含羥基又不含氨基的手性分子及含有多個(gè)手性碳原子的分子，例如含有多個(gè)手性碳原子的分子，例如 3-甲基己烷，甲基己烷，2-氯氯丁烷，丁烷，2,3-二氯丁烷，酒石酸等。二氯丁烷，酒石酸等。CH3CH

19、2CH3ClHHClCH2CH3CH3HCH3CH3CH2CH2CH2CH3R/S 構(gòu)型表示法： 1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大中小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。COOHHOHCH3按 次 序 規(guī) 則反 時(shí) 針 排 列 S型O H CO O H CH3 HCHCH3OHCOO

20、H反 時(shí) 針 排 列 S型ooCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H順時(shí)針排列 R型基團(tuán)順序o快速判斷快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法： 1當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中小為順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。 2當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中小為順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。CH2OHCHOHCH3HHOCOOHHOCOOHHOHCH3HOHCHOCH2OH六、六、 含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 一、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物一、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物這類化合物中兩個(gè)手性碳

21、原子所連的四個(gè)基團(tuán)不完全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羥基-3-氯丁二酸 （氯代蘋果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷我們以氯代蘋果酸氯代蘋果酸為例來討論1.對映異構(gòu)體的數(shù)目對映異構(gòu)體的數(shù)目其Fischer投影式如下：HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體對映體m.p173173167167D20 -7.1+7.1-9.3+9.3( )m.p145m.p157外消旋體外消旋體非對映體含n個(gè)不同

22、手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2 n個(gè)，外消旋體的數(shù)目2 n-1個(gè)。2.非對映體非對映體（Diastereomers)不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子。HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl*COOHHOHHOHHOHHOHHOH

23、HOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體同一物質(zhì) 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對稱面）（3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180即為（4）。因此，含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物只有三個(gè)立體異構(gòu)體，少于2 n個(gè)，外消旋體數(shù)目也少于2 n-1個(gè)。 內(nèi)消旋體(Mesomer)與外消旋體的異同異同 相同點(diǎn)相同點(diǎn)：都不旋光 不同點(diǎn)不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對映體的等量混合物，可拆分開來。 酒石酸的三種異構(gòu)體和外消旋體的物理常數(shù)。 從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含多個(gè)手性碳原

24、子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。綜上所述：分子的手性是其具有旋光性和存在對映體的根本原因，分子中存在手性碳原子只是分子具有手性的一個(gè)較為常見的原因。有些沒有手性碳原子的分子，同樣具有旋光性和存在對映體，七、七、 不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物 如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，由于所連四個(gè)基團(tuán)兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。CCCbaabCCCbbab有手性無手性sp2sp如2，3-戊二烯就已分離出對映異構(gòu)體。CCCCCCCH3HCH3HHCH3H

25、CH3二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物 COOHBrCOOHBr八、對映體的合成及生物化學(xué)（自學(xué)）八、對映體的合成及生物化學(xué)（自學(xué)） 思考題： 1、外消旋體拆分的原理是什么？請舉例說明 2、試用氯代反應(yīng)機(jī)理來說明下列事實(shí)： （S）ClCH2CHCH2CH3CH3Cl2hClCH2CCH2CH3CH3Cl*( 外消旋體)3、舉例說明手性分子的生物作用 第三節(jié)構(gòu)象異構(gòu)（Conformational isomerism) 在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展過程中，一段時(shí)間一直認(rèn)為單鍵是可以自由旋轉(zhuǎn)的，后來發(fā)現(xiàn)某些聯(lián)苯的衍生物具有手性以后，才知道單鍵的旋轉(zhuǎn)在一定條件下會受到阻礙。1936

26、 年以后，人們開始認(rèn)識到即使是很簡單的化合物，其單鍵的旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的，這樣即產(chǎn)生了構(gòu)象的概念。所謂構(gòu)象，是指由于單鍵的旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生造成的原子或基團(tuán)在空間的不同排布，即不同形象。一、烷烴的構(gòu)象 （一）乙烷的構(gòu)象 乙烷有無數(shù)種構(gòu)象，其中最典型的是交叉式和重疊式，前者能量最低，是穩(wěn)定的構(gòu)象，后者能量最高，是最不穩(wěn)定的構(gòu)象。其它構(gòu)象的能量和穩(wěn)定性都介于此二者之間。常溫下，乙烷是所有構(gòu)象的平衡混合物，交叉式含量最高。構(gòu)象的表示方法Sawhorse 透視式（鋸木架透視式）重疊式 交叉式 Newmann 投影式（紐曼投影式） 重疊式 交叉式 HHHHHHHHHHHH （二）丁烷的構(gòu)象 丁烷也有無數(shù)種構(gòu)象

27、，典型的有四種，分別是對位交叉式（反疊，ap)、鄰位交叉式(順錯(cuò)， sc)、部分重疊式(反錯(cuò)，ac)和全重疊式(順疊，sp)。四種典型的構(gòu)象的能量從對位交叉式到全重疊式依次升高。對位交叉式 能量最低，是最穩(wěn)定構(gòu)象，鄰位交叉式是次穩(wěn)定構(gòu)象，全重疊式是最不穩(wěn)定構(gòu)象。 二、環(huán)烷烴的構(gòu)象（一）環(huán)丁烷的構(gòu)象 與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個(gè)碳原子不在同一平面上，見右圖：根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，環(huán)丁烷是以折疊式構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中 C-C-C鍵角為 111.5，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)

28、定些，總張力能為108KJ/mol。 （二）環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108，接近sp3雜化軌道間夾角109.5，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其C-H鍵都相互重疊，會有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，環(huán)戊烷是以折疊式構(gòu)象存在的，為非平面結(jié)構(gòu)，見右圖，其中有四個(gè)碳原子在同一平面，另外一個(gè)碳原子在這個(gè)平面之外，成信封式構(gòu)象。 這種構(gòu)象的張力很小，總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持109.5因此環(huán)很穩(wěn)定。環(huán)己烷也具有無數(shù)種構(gòu)象，有兩種最典型的構(gòu)象，分別是

29、椅式和船式構(gòu)象，椅式構(gòu)象C-H 鍵都處于交叉位置，能量最低，是穩(wěn)定構(gòu)象。船式構(gòu)象中許多C-H 鍵都處于重疊位置，尤其是兩個(gè)旗桿氫距離很近，有較強(qiáng)的排斥作用，因此能量比椅式高得多，是不穩(wěn)定構(gòu)象。 （三）環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因： 平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵）在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個(gè)C-H鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵（其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外三個(gè)相換環(huán)平面下方伸展）；第二類六個(gè)C-H鍵與直立鍵形成接近109.5的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。如下圖： 在室溫時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。當(dāng)六個(gè)碳原子上連的都是氫時(shí)，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團(tuán)時(shí)，則構(gòu)象不同。 （四）取代環(huán)己烷的構(gòu)象 取