1、第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸(Chapter10 Carboxylic acid and substituted carboxylic acid )第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)三、三、羧酸羧酸的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 取代羧酸取代羧酸一、羥基酸一、羥基酸二、酮酸二、酮酸 分子中含有羧基分子中含有羧基（COOHCOOH）的有機(jī)物稱為的有機(jī)物稱為羧酸羧酸, , 或烴分子中的氫原子被羧基（或烴分子中的氫原子被羧基（COOHCOOH）所取代的化合）所取代的化合物。物。 羧酸分子中烴基上的氫原子被其他

2、原子或原子團(tuán)羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后的化合物，稱為取代后的化合物，稱為取代羧酸取代羧酸。概述概述 羧酸和取代羧酸廣泛存在于生物體內(nèi)羧酸和取代羧酸廣泛存在于生物體內(nèi).如氨基酸如氨基酸,尿酸尿酸, 膽汁酸膽汁酸,脂肪酸脂肪酸, 丙酮酸丙酮酸. 第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）（一） 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)1 羧羧 酸酸p-p-共軛共軛RCOOHHCOO H:123pm ( 123pm ( 較較正常羰基鍵正常羰基鍵長(zhǎng)長(zhǎng)122pm122pm略長(zhǎng)略長(zhǎng)) )136pm136pm(較醇中較醇中的的C CO O單鍵鍵單鍵

3、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)143pm143pm短短) )RCOO-HCOO-127pm負(fù)電荷完全均等地分布在負(fù)電荷完全均等地分布在OCO鏈上，即兩個(gè)鏈上，即兩個(gè)CO鍵鍵長(zhǎng)完全平均化，鍵鍵長(zhǎng)完全平均化，羧酸負(fù)離子羧酸負(fù)離子（一）（一） 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) （二）羧酸的分類（二）羧酸的分類脂肪羧酸脂肪羧酸按烴按烴基分基分芳香羧酸：芳香羧酸： Ar-COOH飽和羧酸飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：不飽和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基按羧基數(shù)目分?jǐn)?shù)目分一元羧酸一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH脂環(huán)羧酸脂環(huán)羧酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命

4、名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，編號(hào)從羧基開始。子數(shù)目稱為某酸，編號(hào)從羧基開始。 3-甲基丁酸甲基丁酸-甲基丁酸甲基丁酸3-methylbutanoic acid丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸butandioic acid succinic acid （三）羧酸的命名（三）羧酸的命名. .系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名CH2COOHCHCH2COOHCH312342-萘乙酸萘乙酸2-naphthylacetic acid3-環(huán)己基丁酸環(huán)己基丁酸3-cyclohe

5、xylbutanoic acid苯甲酸苯甲酸安息香酸安息香酸 benzoic acid順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸cis-2-butendioic acid maleic acid.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗俗 名名 HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 軟軟脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋

6、果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸(延胡索酸）延胡索酸）. .羧酸的俗名羧酸的俗名（三）羧酸的命名（三）羧酸的命名二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)R C=OOHHOHHOHR C=OOHC=OOHR 羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可與水與水互溶，但隨互溶，但隨M，在，在水中的溶解度水中的溶解度，從正戊酸開始在水中的溶解從正戊酸開始在水中的溶解度只有度只有3.7

7、 %，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。b.p：羧酸羧酸 M 相同的相同的醇醇。m.p：隨隨M呈鋸齒形上升。呈鋸齒形上升。偶數(shù)碳原子偶數(shù)碳原子羧酸的羧酸的m.p相鄰兩相鄰兩個(gè)同系物的個(gè)同系物的m.p。1 羧羧 酸酸三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)R C C O HOH -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羥基被取代，生羥基被取代，生成羧酸衍生物成羧酸衍生物脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)1 羧羧 酸酸（一）（一） 羧酸的酸性與成鹽羧酸的酸性與成鹽RCOOHRCOO+H+ 羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。要強(qiáng)。pKaRCOOH35H2OROHH2CO31

8、5.716196.38三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)1. 取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響：取代基的取代基的電負(fù)性、數(shù)量、電負(fù)性、數(shù)量、 與與-COOH-COOH的距離的距離對(duì)羧基酸對(duì)羧基酸性的影響性的影響 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73（一）（一） 羧酸的酸性與成鹽羧酸的酸性與成鹽pKa 2.84 4.06 4.52CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl立體效應(yīng)對(duì)羧酸的酸性影響立體效應(yīng)對(duì)羧酸的酸性影響OHOO HOHCOOHOHCOOHpka

9、2.98 4.08 4.57pKa 2.21 3.4 3.4鄰位取鄰位取代苯甲代苯甲酸的酸酸的酸性比對(duì)性比對(duì)位和間位和間位強(qiáng)位強(qiáng), ,與與取代基取代基的類型的類型無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)？1. 取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響COOHNO2COOHNO2COOHNO2羥基處于羧基的鄰位，由于空間擁擠，在一定程羥基處于羧基的鄰位，由于空間擁擠，在一定程度上使羧基與苯環(huán)不能共平面，削弱了共軛效應(yīng)，因度上使羧基與苯環(huán)不能共平面，削弱了共軛效應(yīng)，因而減少了苯環(huán)上的而減少了苯環(huán)上的電子云向羧基轉(zhuǎn)移，使羧基酸性電子云向羧基轉(zhuǎn)移，使羧基酸性增強(qiáng)。這種現(xiàn)象，叫做增強(qiáng)。這種現(xiàn)象，叫做鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)。二元羧酸的酸性

10、與二元羧酸的酸性與2個(gè)羧基的距離有關(guān)。個(gè)羧基的距離有關(guān)。草酸草酸丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸己二酸己二酸 但由于離解是分步進(jìn)行的，第一步電離要受另一個(gè)羧但由于離解是分步進(jìn)行的，第一步電離要受另一個(gè)羧基的基的-I效應(yīng)，故第一步容易電離，但電離后羧基負(fù)離子對(duì)效應(yīng)，故第一步容易電離，但電離后羧基負(fù)離子對(duì)第二個(gè)羧基有第二個(gè)羧基有+I效應(yīng)，因此第二步電離比較困難。效應(yīng)，因此第二步電離比較困難。故：故：pka2 pka1HOOCCOOHHOOCCOO-+I-I1. 取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響RCOOH+NaHCO3RCOO Na+ CO2 + H2O 應(yīng)用：用于分離、鑒別應(yīng)用：用

11、于分離、鑒別。2. 成成 鹽鹽羧酸羧酸的酸的酸性比性比碳酸碳酸強(qiáng)強(qiáng)苯甲酸對(duì)甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解： 苯甲酸鈉不 溶： 對(duì)甲苯酚（一）（一） 羧酸的酸性與成鹽羧酸的酸性與成鹽 醫(yī)藥工業(yè)上常將水溶性差又含有羧基的藥物轉(zhuǎn)變成易溶于水醫(yī)藥工業(yè)上常將水溶性差又含有羧基的藥物轉(zhuǎn)變成易溶于水的堿金屬鹽，以增加其水溶性。如：的堿金屬鹽，以增加其水溶性。如：-內(nèi)酰胺抗生素內(nèi)酰胺抗生素（青霉素鈉青霉素鈉、青霉素鉀青霉素鉀）、）、頭孢菌素頭孢菌素等。等。NOCH2CONHSCH3CH3COONa青霉素青霉素G G鈉鈉SNOCOONaNHCOPhCHNH2氨芐青霉素2. 成成 鹽鹽（二）（二） 羧酸衍生物的生

12、成羧酸衍生物的生成R C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH2、) 1. 1. 酰鹵的生成酰鹵的生成 2. 2. 酸酐的生成酸酐的生成RC=OOH=O+CROH OR C=OC=OR+ H2O酐P2O5酐鍵酐鍵三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)R C=OONa=+C ROXORC=OC=OR混合酸酐+ NaX 3. 3. 酯的生成酯的生成R C=OOHO+RC=OR+ H2OHORH+ 4. 4. 酰胺的生成酰胺的生成RCOOH+NH3RCOO NH4+R-C-NH2+ H2OO伯醇伯醇和和絕大多數(shù)絕大多數(shù)仲醇仲醇醇脫醇脫氫氫；叔叔醇醇脫脫羥基羥基酯鍵酯鍵酰胺鍵酰胺鍵（二）（二）

13、 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成（三）（三） 乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)COOHCOOH160180HCOOH + CO2140160COOHCH2COOHCH3COOH + CO2脫羧反應(yīng)：羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)2 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烴基部分的氫原子烴基部分的氫原子被其它原子或被其它原子或原子團(tuán)取代的化合物原子團(tuán)取代的化合物稱稱取代羧酸取代羧酸。 取代酸按取代基的種類分為取代酸按取代基的種類分為鹵代酸鹵代酸、羥基酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸羰基酸和氨基酸等。等。乙酰乙酸CH3CHCH2COOHOH-羥基丁酸C

14、H3CCH2COOHO一、羥基酸一、羥基酸 羧酸分子中羧酸分子中 ，烴基上的氫原子，烴基上的氫原子 被羥基取代后被羥基取代后的生成物，叫做的生成物，叫做羥基酸羥基酸 ( hydroxyl acid )。2 取代羧酸取代羧酸（一）（一） 命名命名CH3CHCOOHOHHOCHCOOHCH2COOHHOCHCOOHCHCOOHHO1 1、醇酸的命名、醇酸的命名 醇酸的系統(tǒng)命名法，是以羧酸作為母體，羥基為醇酸的系統(tǒng)命名法，是以羧酸作為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母、等標(biāo)明羥基的位置。有些醇酸則等標(biāo)明羥基的位置。有些醇酸則多用俗名多用俗名。羥基丙酸（乳酸）

15、lactic acid羥基丁二酸（蘋果酸）malic acid2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）tartaric acid一、羥基酸一、羥基酸CH2COOHCCOOHHOCH2COOHCHCOOHCHCOOHCH2COOHHO3-羧基-3-羥基戊二酸（檸檬酸 ，枸櫞酸）citric acidisocitric acid3-羧基-2-羥基戊二酸（異檸檬酸）1、醇酸的命名、醇酸的命名 酚酸的命名，是以芳香羧酸為母體，并根據(jù)羥酚酸的命名，是以芳香羧酸為母體，并根據(jù)羥基在芳環(huán)上的位置，給出相應(yīng)的名稱。基在芳環(huán)上的位置，給出相應(yīng)的名稱。2 2、酚酸的命名、酚酸的命名COOHOH鄰羥基苯甲酸（水楊酸）sali

16、cylic acid（一）（一） 命名命名COOHOHOHHO3,4,5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）gallic acid（二）（二） 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 醇酸多為固體，在水中的醇酸多為固體，在水中的溶解度溶解度較同數(shù)碳原子較同數(shù)碳原子的醇和酸要的醇和酸要大大，低級(jí)的羥基酸可與水混溶，低級(jí)的羥基酸可與水混溶，熔、沸熔、沸點(diǎn)點(diǎn)都比相應(yīng)的羧酸都比相應(yīng)的羧酸高高。多數(shù)醇酸。多數(shù)醇酸具有旋光性。具有旋光性。一、羥基酸一、羥基酸1 1、羥基酸的酸性、羥基酸的酸性 醇酸中羥基離羧基越近，酸性增加越大；反醇酸中羥基離羧基越近，酸性增加越大；反之，酸性增加就越小，甚至無(wú)影響。之，酸性增加就越小，甚至無(wú)影響。（三）

17、化學(xué)性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì) 羥基酸具有羥基酸具有羥基和羧基的通性羥基和羧基的通性同時(shí)，由于羥基同時(shí)，由于羥基和羧基的相互影響，和羧基的相互影響，羥基酸還具有一些特殊的性質(zhì)羥基酸還具有一些特殊的性質(zhì)。CH2COOHOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHCH3CH2COOHpKa 3.83 3.87 4.51 4.88一、羥基酸一、羥基酸酸性順序：酸性順序：pKa 3.00 4.17 4.54COOHOHCOOHOHCOOH(1) (2) ( 3) 2 2、醇酸的氧化反應(yīng)、醇酸的氧化反應(yīng) 稀硝酸稀硝酸一般不能氧化醇，但卻一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸能氧化醇酸而生而生成醛酸、酮酸或二元羧酸

18、成醛酸、酮酸或二元羧酸。Tollens 試劑不與醇反應(yīng)，試劑不與醇反應(yīng)，但卻能將但卻能將- 羥基酸羥基酸氧化成氧化成- 酮酸。酮酸。HOCH2COOHHOOCCOOH稀 HNO3COCOOHH稀 HNO3CHH3COHCH2COOHCH3COCH2COOHCHH3COHCOOHTollens+Ag+稀 HNO3CH3COCOOH（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)3 3、醇酸的脫水反應(yīng)、醇酸的脫水反應(yīng) 羥基酸分子間脫水羥基酸分子間脫水 -羥基酸分子內(nèi)脫水羥基酸分子內(nèi)脫水RCHCHCOOHRCHOHCHCOOHH-H2O分子間的分子間的交叉脫水交叉脫水交酯交酯（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)（三）

19、羥基酸的化學(xué)性質(zhì) -和和-羥基酸分子內(nèi)脫水得羥基酸分子內(nèi)脫水得內(nèi)酯內(nèi)酯CH2CH2OHCH2COOHCH2CH2CH2COO+ H2O -丁內(nèi)酯CH2CH2CH2OHCH2COOH+ H2O -戊內(nèi)酯CH2CH2CH2COCH2O3、醇酸的脫水反應(yīng)、醇酸的脫水反應(yīng) 4 4 、酚酸的脫羧反應(yīng)、酚酸的脫羧反應(yīng) 羥基在羧基的鄰位或?qū)ξ坏姆铀幔訜嶂寥埸c(diǎn)以上時(shí)，羥基在羧基的鄰位或?qū)ξ坏姆铀幔訜嶂寥埸c(diǎn)以上時(shí)，便發(fā)生分解反應(yīng)，生成相應(yīng)的酚和二氧化碳便發(fā)生分解反應(yīng)，生成相應(yīng)的酚和二氧化碳。CO2200 220OHCOOHOH200CO2OHCOOHOHHOOHHOOH（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)（三）羥基酸的化

20、學(xué)性質(zhì)二、酮酸二、酮酸 脂肪羧酸分子中的烴基上的氫被氧原子替代后的物質(zhì)叫脂肪羧酸分子中的烴基上的氫被氧原子替代后的物質(zhì)叫氧代羧酸氧代羧酸，包括，包括醛酸醛酸和和酮酸酮酸 酮酮酸酸醛醛酸酸氧氧代代羧羧酸酸CRCOOHOCH2CCOOHROOHCCOOH 根據(jù)酮基和羧基相對(duì)位置的不同根據(jù)酮基和羧基相對(duì)位置的不同 ，酮酸分為，酮酸分為 、 酮酸。酮酸。 由于糖、由于糖、 脂肪和蛋白質(zhì)在脂肪和蛋白質(zhì)在體內(nèi)代謝主要產(chǎn)生體內(nèi)代謝主要產(chǎn)生- 酮酸和酮酸和- 酮酸，因此它們尤酮酸，因此它們尤為重要。為重要。2 取代羧酸取代羧酸（一）（一） 酮酸的命名酮酸的命名 酮酸的命名，也是以羧酸為母體，酮基作取酮酸的命名，也是以羧酸為母體，酮基作取代基，叫代基，叫某酮酸某酮酸。酮基的位置，習(xí)慣上多用。酮基的位置，習(xí)慣上多用希臘希臘字母字母標(biāo)明。標(biāo)明。二、酮酸二、酮酸（二）（二） 酮酸的化學(xué)性質(zhì)酮酸的化學(xué)性質(zhì)二、酮酸二、酮酸1 1 酸性酸性 由于羰基氧原子的吸電子能力強(qiáng)于羥基，因由于羰基氧原子的吸電子能力強(qiáng)于羥基，因此酮酸的此酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸酸。pKa 3.86 4.51 4.88.- 酮酸的脫