1、第三章 核磁共振碳譜n核磁共振氫譜是通過確定有機物分子中氫原子核磁共振氫譜是通過確定有機物分子中氫原子的位置，而間接推出結構的。事實上，所用有的位置，而間接推出結構的。事實上，所用有機物分子都是以碳為骨架構建的，如果能直接機物分子都是以碳為骨架構建的，如果能直接確定有機物分子中碳原子的位置，無疑是最好確定有機物分子中碳原子的位置，無疑是最好的辦法。由于的辦法。由于13C核的天然豐度僅僅是核的天然豐度僅僅是1H的的1/100,因而靈敏度很低。只有脈沖傅立葉核因而靈敏度很低。只有脈沖傅立葉核磁共振儀問世，碳譜才能用于常規測試。核磁磁共振儀問世，碳譜才能用于常規測試。核磁共振碳譜測定技術近共振碳譜測

2、定技術近30年來迅速發展和普及。年來迅速發展和普及。 膽甾醇的氫譜與碳譜膽甾醇的氫譜與碳譜n核磁共振碳譜中，因核磁共振碳譜中，因13C的自然豐度僅為的自然豐度僅為1.1，因而，因而13C原子間的自旋偶合可以忽略，但有機物分子中的原子間的自旋偶合可以忽略，但有機物分子中的1H核會與核會與13C發生自旋偶合，這樣同樣能導致峰分裂?，F發生自旋偶合，這樣同樣能導致峰分裂?，F在的核磁共振技術已能通過多種方法對碳譜進行去偶在的核磁共振技術已能通過多種方法對碳譜進行去偶處理，這樣，現在得到的核磁共振碳譜都是完全去偶處理，這樣，現在得到的核磁共振碳譜都是完全去偶的，譜圖都是尖銳的譜線，而沒有峰分裂。但必須指的

3、，譜圖都是尖銳的譜線，而沒有峰分裂。但必須指出：和氫譜不同，碳譜不能判斷碳原子的數目，即碳出：和氫譜不同，碳譜不能判斷碳原子的數目，即碳譜譜線的大小強弱與碳原子數無關。譜線高，并不意譜譜線的大小強弱與碳原子數無關。譜線高，并不意味是多個碳原子，有時只能表示該碳原子是與較多的味是多個碳原子，有時只能表示該碳原子是與較多的氫原子相連。因此，核磁共振碳譜只能通過化學位移氫原子相連。因此，核磁共振碳譜只能通過化學位移值來提供結構信息。值來提供結構信息。n核磁共振氫譜和碳譜技術有許多共性，原理基核磁共振氫譜和碳譜技術有許多共性，原理基本相同，只是針對測定的原子核對象改變而有本相同，只是針對測定的原子核對

4、象改變而有一些相應的改變。如重氫交換技術對碳譜就不一些相應的改變。如重氫交換技術對碳譜就不適合，但位移試劑和去偶等技術是一樣的。除適合，但位移試劑和去偶等技術是一樣的。除此之外，除非采用特定技術條件，碳譜峰高與此之外，除非采用特定技術條件，碳譜峰高與碳原子數無關，只關注化學位移，而氫譜則是碳原子數無關，只關注化學位移，而氫譜則是峰面積和化學位移具有同等重要的地位。同時峰面積和化學位移具有同等重要的地位。同時碳譜都是完全去偶的譜線，而氫譜卻都是多重碳譜都是完全去偶的譜線，而氫譜卻都是多重分裂能夠重疊的峰。分裂能夠重疊的峰。 n和核磁共振氫譜相比，核磁共振碳譜有許多優點：和核磁共振氫譜相比，核磁共

5、振碳譜有許多優點：n首先，氫譜的化學位移首先，氫譜的化學位移值很少超過值很少超過10ppm，而碳譜的，而碳譜的值可以超過值可以超過200ppm，最高可達，最高可達600ppm。這樣，復雜和分子量高達。這樣，復雜和分子量高達400的有機的有機物分子結構的精細變化都可以從碳譜上分辨。物分子結構的精細變化都可以從碳譜上分辨。n其次，利用核磁共振輔助技術，可以從碳譜上直接區分碳原子的級數其次，利用核磁共振輔助技術，可以從碳譜上直接區分碳原子的級數（伯、仲、叔和季）。這樣不僅可以知道有機物分子結構中碳的位置，（伯、仲、叔和季）。這樣不僅可以知道有機物分子結構中碳的位置，而且還能確定該位置碳原子被取代的狀

6、況。而且還能確定該位置碳原子被取代的狀況。n當然，核磁共振碳譜也有許多缺點。主要是當然，核磁共振碳譜也有許多缺點。主要是13C同位原子核在自然界同位原子核在自然界中的豐度低，而且中的豐度低，而且13C的磁極矩也只有的磁極矩也只有1H的四分之一。這樣，碳譜測的四分之一。這樣，碳譜測定不僅需要高靈敏度的核磁共振儀器，而且所測的有機樣品量也增加。定不僅需要高靈敏度的核磁共振儀器，而且所測的有機樣品量也增加。另外，測定核磁共振碳譜的技術和費用也都高于氫譜。因此，往往是另外，測定核磁共振碳譜的技術和費用也都高于氫譜。因此，往往是先測定有機物樣品的氫譜，若難以得到準確的結構信息再測定碳譜，先測定有機物樣品

7、的氫譜，若難以得到準確的結構信息再測定碳譜，一個有機物同時測定了氫譜和碳譜一般就可以推斷其結構。一個有機物同時測定了氫譜和碳譜一般就可以推斷其結構。n核磁共振碳譜測定的基準物質和氫譜一樣仍為四甲基硅烷（核磁共振碳譜測定的基準物質和氫譜一樣仍為四甲基硅烷（TMS），），但此時基準原子是但此時基準原子是TMS分子中的分子中的13C，而不是，而不是1H。碳譜仍然需在溶。碳譜仍然需在溶液狀態下測定，雖然溶劑中含有氫并不影響液狀態下測定，雖然溶劑中含有氫并不影響13C測定，但考慮到同一測定，但考慮到同一樣品一般都要在測定碳譜前測定氫譜，所以仍然采用氘代試劑樣品一般都要在測定碳譜前測定氫譜，所以仍然采用氘

8、代試劑 圖3.3 特丁醇的核磁共振碳譜 3.1碳譜的化學位移n核磁共振碳譜主要關注譜線的化學位移核磁共振碳譜主要關注譜線的化學位移值，值，不同類型的碳原子在有機物分子中的位置不同，不同類型的碳原子在有機物分子中的位置不同，則化學位移則化學位移值不同。反之，根據不同的化學值不同。反之，根據不同的化學位移可以推斷有機物分子中碳原子的類型。有位移可以推斷有機物分子中碳原子的類型。有機物分子中常見類型的碳原子的化學位移列于機物分子中常見類型的碳原子的化學位移列于表表9.3中。表中。表9.3可以看出：核磁共振碳譜的化可以看出：核磁共振碳譜的化學位移值，按有機物的官能團有明顯的區別，學位移值，按有機物的官

9、能團有明顯的區別，這種區別比紅外光譜還要準確可辯，現分述如這種區別比紅外光譜還要準確可辯，現分述如下：下：bAldehydesKetonesAcids AmidesEsters Anhydrides Aromatic ringcarbonsUnsaturated carbon - sp2Alkyne carbons - spSaturated carbon - sp3electronegativity effectsSaturated carbon - sp3no electronegativity effectsC=OC=OC=CC C200150100500200150100500 8 -

10、 3015 - 5520 - 6040 - 8035 - 8025 - 6565 - 90100 - 150110 - 175155 - 185185 - 220Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)C-OC-ClC-BrR3CH R4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH3 8 - 30R2CH215 - 55R3CH20 - 60C-I 0 - 40C-Br25 - 65C-N30 - 65C-Cl35 - 80C-O40 - 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R

11、-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 220應該熟記的C13NMR位移取代烷烴取代烷烴:H3CC H2C H2C H2C H334.722.813.9碳數碳數n 4 端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3鄰碳上取代基增多鄰碳上取代基增多 C 越大越大化學位移規律：烷烴 C=100-150（成對出現）（成對出現）端端碳碳 =CH2 110；鄰碳上取代基增多；鄰碳上取代基增多 C越大：越大：C CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C2 5 .43 0 .4

12、5 2 .22 4 .72 9 .95 3 .51 4 3 .71 1 4 .4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2 153.2化學位移規律：烯烴13C的化學位移烯烴13C的化學位移取代苯NH2NO2155.63135.83126.29112.42 C C=65-90=65-90CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.4化學位移規律：炔烴6H4H4H0.91.52.321018 124313C1HSttq1.C7H14O13

13、C NMR譜圖2.C9H10O2.13.67.2SSdddtq206140 12053 301H13C 13C NMR譜圖2碳化學位移區域n像氫譜一樣，像氫譜一樣，13C內標為內標為TMS(0 ppm),但是化學位移但是化學位移地范圍更大一般有機化合物在地范圍更大一般有機化合物在0-230 ppm 。n0-40 ppm 脂肪碳（脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 雜化雜化碳碳,沒有連有有電負性的取代基脂肪化合物。沒有連有有電負性的取代基脂肪化合物。 烷基上連烷基上連有支鏈導致化學位移向低場移動。有支鏈導致化學位移向低場移動。40-90 ppm 脂肪脂肪碳與帶有電負性原子相連

14、（碳與帶有電負性原子相連（O,N,鹵素）鹵素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. n90-115 ppm 炔烴碳區域炔烴碳區域: sp 雜化以及碳連兩個氧原雜化以及碳連兩個氧原子子. （氰基）碳。（氰基）碳。. n115-160 ppm Sp2 雜化碳。所有的雙鍵與芳環化合雜化碳。所有的雙鍵與芳環化合物都在此區域。一般而言芳環的物都在此區域。一般而言芳環的Sp2 雜化碳相對趨于雜化碳相對趨于低場。低場。 n160-190 ppm 羰基區域羧酸以及衍生物（酯，酰鹵，羰基區域羧酸以及衍生物（酯，酰鹵，酰胺，酸酐）酰胺，酸酐） n19

15、0-230 ppm 酮，醛羰基區域。酮，醛羰基區域。 Proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 MHz)200150100500PROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cbaClClaabbcc影響化學位移因素n雜化軌道n電子短失：正碳位移250-330ppmn孤電子對：有未享用的孤電子對，該碳向低場移約50ppm (位移增加50ppm)影響化學位移因素n電負性、共軛效應n氫鍵會導致碳電子密度降低n構型因素：順式一般在高場（低位移）32碳譜中的去偶方法碳譜中偶合有JC-H ,JC-C,由于13C的自然豐度為1.1,13

16、C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然豐度為99。98如果不對氫進行去偶，13C總是會被氫分裂。1。質子去偶n寬帶去偶（寬帶去偶（broadband decoupling）也稱）也稱之質子（之質子（proton noise decoupling）,這這是測定碳譜最常用的去偶方式。是測定碳譜最常用的去偶方式。n在測定碳譜時，如果用一個相當寬的頻在測定碳譜時，如果用一個相當寬的頻率（它包括所有的質子的共振頻率，其率（它包括所有的質子的共振頻率，其作用相當于自旋去偶作用相當于自旋去偶2）照射樣品，則）照射樣品，則13C與與1H間的偶合被全部去除，每個碳原間的偶合被全部去除，每個碳原子出現一條

17、譜線。子出現一條譜線。質子去偶333 偏共振去偶偏共振去偶n寬帶去偶的譜圖很簡單，但失去了有關寬帶去偶的譜圖很簡單，但失去了有關碳原子級數的信息。偏共振去偶（碳原子級數的信息。偏共振去偶（off-resonance decoupling）就是降低）就是降低13C-1H偶合，改善因偶合產生的譜線偶合，改善因偶合產生的譜線重疊而保留信息。重疊而保留信息。334選擇性去偶n選擇性去偶是偏共振的特例。當調節去選擇性去偶是偏共振的特例。當調節去偶頻率偶頻率2正好等于每種氫共振頻率，與正好等于每種氫共振頻率，與該氫相連的碳被完全去偶，其它的碳則該氫相連的碳被完全去偶，其它的碳則被偏共振去偶被偏共振去偶 .

18、CCHCH2CH3未去偶寬帶去偶選擇性去偶偏共振全去偶，偏共振，選擇性去偶的比較。全去偶，偏共振，選擇性去偶的比較。DEPT實驗nDEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer)意思是無畸變極化轉移增強技術。意思是無畸變極化轉移增強技術。n它是可以獲得它是可以獲得CH,CH2,CH3彼此分離的偶合碳譜。所用的方法是彼此分離的偶合碳譜。所用的方法是只有在不去偶條件下，依同樣的關系對不同只有在不去偶條件下，依同樣的關系對不同角度所得的角度所得的DEPT譜譜進行組合即可獲得上述偶合譜。進行組合即可獲得上述偶合譜。DEPT譜對譜對J值的

19、依賴性很小，值的依賴性很小，13C的信號強度可以表達僅僅與的信號強度可以表達僅僅與有關的函數，只有給出適當的有關的函數，只有給出適當的角度，并可以獲得角度，并可以獲得CH,CH2,CH3單獨的去偶譜。因此稱之為無畸單獨的去偶譜。因此稱之為無畸變極化轉移。在做實驗時，可以通過調節脈沖序列的變極化轉移。在做實驗時，可以通過調節脈沖序列的1/4，2=/2，3=3/4,分別做分別做DEPT，用不同的方式組合，對譜，用不同的方式組合，對譜進行加減編輯，得到各自獨立的進行加減編輯，得到各自獨立的CH,CH2,CH3的子譜。的子譜。n不同原子級數不同原子級數13C信號的增強與信號的增強與角度的角度的關系關系

20、nCHn信號增強信號增強nCH: (H/C)sinnCH2: (H/C)sin2nCH3: (3H/4C)(sin+ sin3)n可以看出，當可以看出，當/2，CH信號最大，信號最大，CH2,CH3等于等于0；n/4，三種信號同時出現，三種信號同時出現，CH2信號信號最大；最大；n=3/4時，時，CH2的信號相位反轉，的信號相位反轉，CH,CH3,相位不變相位不變 DEPT-90DEPT-90DEPT-1353.4核磁共振的碳譜解析n1。碳譜的歸屬n化學位移（峰型，位置）n通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s).n2.溶劑的選擇n參照氫譜，不過由于碳的自然豐度低，做碳譜時應該樣

21、品的濃度要大一些，樣品的量大一些。常見的氘代試劑碳信號nCD3Cl D-6-丙酮 氘代甲醇 C5D5N D-6-DMSOn77(t) 30.2(7), 206.8 49.3(7) 123.5(t) 39.7(7)n 135.5(t)n 149.8(t) n2.碳譜的解析nA.不飽和度的計算n有不飽和度數目減去得到環數。nB.分子的對稱性n如果質子寬帶去偶的譜線 數等于碳數。則分子中無對稱性。如果小于碳數，說明有對稱性。（偶爾情況有譜線重疊）nC.從偏共振譜（或DEPT技術) 初步確定碳的類型：即伯，仲，叔，季碳類型.nD.根據碳的化學位移及碳的類型，推導可能存在的官能團。nE.排出可能的結構n

22、F.對信號進行指認，排除不正確的結構。n某化合物FabMS中出現了m/z191(M+1)準分子離子峰，經過元素分析確定化合物的分子式為C11H10O2.請根據化合物的HNMR,13CNMR的數據確定化合物的結構。) 2.27(3H,s,2-CH3), 2.65(3H,s,5-CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,H-3), 6.61(2H,m ,H-6,8),10.57(1H,s,7-OH10.57169.2(C-2), 116.1(C-3),183.7(C-4),146.9(C-5), 121.9(C-6), 166.3(C-7),105.9(C-8),164.5(C-9),119.

23、6(C-10),24.7(2-CH3),27.8(5-CH3) DEPT解析解析1。不飽和度。不飽和度11517，4對對sp2雜化碳，一個酮羰基，有兩個環結構。雜化碳，一個酮羰基，有兩個環結構。2。分子的對稱性從。分子的對稱性從13CNMR譜圖看有譜圖看有11個信號，表明分子沒有對稱性。個信號，表明分子沒有對稱性。3。根據。根據DEPT確定化合物的碳的原子級數確定化合物的碳的原子級數有二個甲基有二個甲基 C24.7,27.8.三個三個sp2雜化烯雜化烯CH碳（碳（105.9，116.1，121.9）剩下）剩下6個碳個碳為季碳。一個羰基為季碳。一個羰基4。官能團的分析。官能團的分析從氫譜從氫譜2

24、.27(3H,s,CH3), 2.65(3H,s,CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,), 6.61(2H,m ,H-6,8),10.57(1H,brs,-OH）10.57(1H,s,-OH）是一個酚羥基。從）是一個酚羥基。從5.98(1H,d,J=0.6Hz） 6.61(2H,m ),存在弱偶合存在弱偶合（J=0.6)表明存在四取代的苯環而且苯環兩個氫處于間位，化合物中苯環有表明存在四取代的苯環而且苯環兩個氫處于間位，化合物中苯環有6個碳，個碳，有一個羰基，有一個羰基，2個甲基，還剩下一對個甲基，還剩下一對sp2雜化碳，酮羰基化學位移值為雜化碳，酮羰基化學位移值為183.7可能含可

25、能含有有，不飽和酮。從氫譜質子分析是一個三取代的雙鍵。不飽和酮。從氫譜質子分析是一個三取代的雙鍵。5。排出可能的結構。排出可能的結構 分析分析169.2, 166.3, 164.5三個季碳化學位移分子其中一個氧原子連接兩個三個季碳化學位移分子其中一個氧原子連接兩個sp2雜化烯雜化烯CH碳，化合物中有兩個環結構。可以排出如下結構。碳，化合物中有兩個環結構。可以排出如下結構。OOHOH3CCH3可能的結構OOHOOOOHOOOHOOOOOHOOHOOOOHHOOOHOn根據DEPT實驗結果169.2, 166.3, 164.5都是季碳可以都是季碳可以排出后四種可能。剩排出后四種可能。剩下下面四種下

26、下面四種OOHOOOOHOOOHOOHO14N and 15N NMR15N能夠產生很尖銳的核磁信號，但靈敏度很低14N靈敏度高但核磁信號峰非常寬，以至于在很多情況下無法分析。14N and 15N NMR14N NMR14N的高對稱性小分子的信號寬度一般在幾十或幾十赫茲的范圍內，而不對稱的大分子的峰寬可能達到1000赫茲上下。因此一般用來區分很小的分子和N2。 14N NMRI=1Natural abundance 99.63%Reference compound NH3 liquidReceptivity rel. to 1H at natural abundance 1.01 10-3R

27、eceptivity rel. to 13C at natural abundance 5.7415N NMR15N的靈敏度非常低，但可以得到尖銳的信號。一般使用很大濃度的溶液或同位素標定的化合物進行研究。 I=1/2Natural abundance 0.37%Reference compound 90% CH3NO2 in CDCl3 or liquid NH3Receptivity rel. to 1H at natural abundance 3.85 10-6Receptivity rel. to 13C at natural abundance 0.021915N NMR15N N

28、MR spectrum of sodium azide (1M) in D2O15N NMR spectrum of enriched HIV-1 protease31P NMR I=1/2Natural abundance 100%Reference compound 85% H3PO4 in H2O = 0 ppmReceptivity rel. to 1H at natural abundance 6.67 10-3Receptivity rel. to 13C at natural abundance 37.731P NMR與質子的耦合使峰變寬 一鍵耦合常數為200-700Hz，二鍵耦

29、合常數為0.5-20Hz。 29Si NMRI=1/2Natural abundance 4.68%Receptivity rel. to 1H at natural abundance 3.68 10-4Receptivity rel. to 13C at natural abundance 2.1629Si NMRTMSSiHCl3 一鍵耦合常數一般在幾百赫茲的級別上。二鍵耦合常數為6.6Hz。 29Si-NMR spectrum of TMS in CDCl319F NMRI=1/2Natural abundance 100%Reference compound CFCl3 = 0 pp

30、mReceptivity rel. to 1H at natural abundance 0.83Receptivity rel. to 13C at natural abundance 471619F NMR3131P chemical shiftsP chemical shiftsH3PO4 = 0ppmAll values are given in ppm !Type shift ranges CPH2-150 to -120 ppmC2PH-100 to 80ppmC3P-60 to -10 ppmC2PHal80 to 150 ppmP(NR)3115 to 130 ppmP(OR)3125 to 145 ppmP(SR)3110 to 120 pp