1、火力發電廠垢和腐蝕產物分析方法 DL/T 11512012.-2-低壓缸隔板積鹽660MW高壓葉片結垢汽輪機葉片腐蝕鍋爐水冷壁爆管垢和腐蝕產物分析的意義垢和腐蝕產物分析的意義-3-某廠#7汽輪機葉片積鹽10.9%某廠#5爐再熱器爆管24.4%某廠#4爐“四管”結垢 10.6%；26.0%； 17.9%；6.2% 蒸汽污染 設備缺陷 在線化學儀表 不準確通過分析垢樣成分，可為分析設備缺陷原因、查找水汽系統有害離子污染源、驗證相關在線檢測儀表準確性提供重要依據。 汽包內連續排污管斷裂 高速混床釋放硫酸根水質控制不及時垢和腐蝕產物分析的意義垢和腐蝕產物分析的意義-4-垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處

2、理2垢樣分析需要注意的事項垢樣分析需要注意的事項1垢樣結果的整理上報34垢樣結果的分析與判斷445目錄目錄 -5-第第3部分部分項目分析項目分析第第2部分部分 試樣采集與處理試樣采集與處理第第1部分部分 通則通則垢樣分析垢樣分析注意事項注意事項垢樣分析注意事項垢樣分析注意事項 - 內容-6-1-與與SD 202-1986比近比近30年年4-新方法應用新方法應用3-監督新要求監督新要求2-機組參數、容量機組參數、容量 垢成分垢成分 變化變化DL/T 1151 修訂說明修訂說明垢樣分析注意事項垢樣分析注意事項 DL/T 1151與SD 202比較 -7-1. 增加了垢和腐蝕產物分析的工作步驟和總體

3、分析方法2. 增加了垢樣分析結果的校核3. 增加了部分術語和定義4. 改寫一般規定和要求第第1部分部分 通則通則 1.1 與SD 202不同處 -8-n1. 增加了垢和腐蝕產物分析的工作步驟和總體分析方法1)半定量分析:熒光能譜分析儀對組成垢的各元素進行分析(2)定量分析本系列分析方法對垢的主要化學成分進行定量分析3)物相分析根據對元素分析結果X射線熒光分析儀對垢樣的物相分析1.1 與SD 202不同處 第第1部分部分 通則通則 -9- 第第1部分部分 通則通則 測定項目測定項目化學式化學式單位單位三氧化二鐵Fe2O3%三氧化二鋁Al2O3%氧化鈣CaO%氧化鎂MgO%氧化鈉Na2O%氧化鉀K

4、2O%氧化銅CuO%氧化鋅ZnO%二氧化硅SiO2%磷酸酐P2O5%硫酸酐SO3%氯離子Cl%灼燒減量% - 2.增加了垢樣分析結果的校核增加了垢樣分析結果的校核-10- 第第1部分部分 通則通則 -3.增加了部分術語和定義增加了部分術語和定義如：生物沉積概念如：生物沉積概念: 照片1 照片2 照片3 清水箱沉積物 反滲透入口保安過濾器沉積物 反滲透入口管道沉物-11-4.改寫一般規定和要求 第第1部分部分 通則通則 4.1 引用規范性文件：GB /T 6 01 化學試劑滴定分析(容量分析)用標準溶液的制備GB /T 6 02 化學試劑雜質測定用標準溶液的制備GB /T 6 03 化學試劉試驗

5、方法中所用制劑及制品的制備GB/T 3100-1993 國際單位制及其應用(eqvI SO 1000，1993)GB /T 3101 -1993 有關量、單位和符號的一般原則(eqvI SO31-0，1993)GB /T 6379-1986 測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標準測試方法的重復性和再現性DL/T 502 火力發電廠水汽分析方法DL/T 1115-2009火力發電廠機組大修化學檢查導則-12- 4.2 試劑、材料試劑、材料4.2.1 藥品：1)外觀：顏色;形狀; 2)試驗數據異常4.2.2材料：1)塑料制品釋放有害離子; 2)玻璃制品：壁厚最薄出不小于0.5mm； 3)移液管、

6、容量瓶等級：A級、B級; 4)容量瓶 -標準磨口4.3 標準溶液配制、標定、儲存時間標準溶液配制、標定、儲存時間a.濃度小于0.02mol/L,臨用前稀釋，用煮沸并冷卻的水稀釋，必要時重新標定。b.保存：常溫（15 25）不超過2個月，渾濁、沉淀、顏色變化時重配。c.滴定速度: 6mL/min-8mL/min(2滴/秒)d.稱量精度：小于0.5g，精確至0.01mg; 大于0.5g，精確至0.1mg)e.制備標準滴定溶液的濃度值應在規定濃度的5%范圍內. 0.1mol/L（0.0950.105）;0.01mol/L(0.0095 0.0105)4.改寫一般規定和要求 第第1部分部分 通則通則

7、-13- 第第1部分部分 通則通則 4.改寫一般規定和要求4.4 計量單位：正確是：pH; S/cm; 錯 誤： PH, s/cm ,us/cm 硬度單位：GB/T 69092008鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測定（Ca2+Mg2+）DL/T 561-2013火力發電廠水汽化學監督導則代替了 DL/T 561-1995 (Ca2+Mg2+)； 有凝結水精除鹽裝置時，凝結水的回收質量應符合表2規定。無凝結水精除鹽裝置時，應符合給水水質標準。外觀硬度mol/L鐵bg/L二氧化硅g/L銅g/L無色透明5.0808030 注：a對于海濱電廠還應控制含鈉量不大于80g/L。 b 直接空冷機組，可放寬

8、至不大于100g/L 表2 凝結水回收質量標準a (DL/T 561-2013)-14- 第第2部分部分 試樣采集與處理試樣采集與處理 - 試樣采集1.采集部位: DL/T 1115-2009火力發電廠機組大修化學檢查導則2 .代表性: 垢非均勻，分布不均勻。要采集有充分代表性的試樣，必須認真、細致、并嚴格遵守有關規定3 .數量:大于4g ；片狀、塊狀大于10g 4.工具:碳鋼、不銹鋼小鏟，非金屬片、竹片、毛刷等；不能僅掃取樣方式取樣方式電廠電廠研究院研究院毛刷掃溶液15.315.2固體粉末15.215.0先刮取再清掃無7.8金屬電位差熱負荷高；水汽中的Cu2+熱負荷高Cu, 爐水沖刷的表面含

9、銅高5.方法：(1)擠壓采樣；(2) 刮取試樣-15- 1.試樣縮分(少于8g可以不縮分)2.(取 2g)研磨，通過120目，（濾掉Fe渣）3.制備好的入有標簽的稱量瓶中，備用。其余沒有研磨的試樣，應放回原來的廣口瓶中，妥善保存，作為復校對使用。案例案例. 切割管樣時混有鐵渣切割管樣時混有鐵渣,鐵含量超過鐵含量超過100%2Fe Fe2O3 ( 112 160 ) 1.43倍( 90% 128.7%)第第2部分部分 試樣采集與處理試樣采集與處理 - 試樣制備-16- 1. 酸溶酸溶 ：注意保護金屬殼：注意保護金屬殼案例：在采制樣時將省煤器管樣直接放入鹽酸中，用毛刷洗垢造成省煤器機體金屬溶解，造

10、成氧化鐵含量高。 項 目含 量 %水 分1.3三氧化二鐵130.45三氧化二鋁1.15氧化鈣0氧化鎂0氧化鈉/氧化鉀/氧化銅0氧化鋅/二氧化硅0.9磷酸酐0硫酸酐/氯離子/灼燒減量1.06合 計134.86 第第2部分部分 試樣采集與處理試樣采集與處理 - 試樣溶解-17-2.堿融法堿融法 2.1 氫氧化鈉熔融法（與2.2不能混淆） 銀坩堝； 700750 ；有較好的分解效果 2.2 碳酸鈉熔融法 鉑坩堝 ；室溫緩慢升溫至95020，在此溫度下熔融 22.5h 第第2部分部分 試樣采集與處理試樣采集與處理 - 試樣溶解-18-3.溶樣過程 1.稱樣 1.1 坩堝內外擦干凈1.2 標號銀坩堝或外

11、瓷坩堝（刻上或鋼筆）1.3 稱樣：1）清掃天平；2） 校準天平；3）稱量紙稱樣（國藥集團化學試劑有限公司）4） 稱0.2g（如0.2106, 0.1997），準確至0.1mg第第2部分部分 試樣采集與處理試樣采集與處理 - 試樣溶解-19-4.溶樣過程注意事項 1）樣品鋪疊均勻；熔化劑散落均勻，在融化過程中充分熔融，避免溶樣不勻； 2）馬弗爐溫度正確（銀坩堝融化） 3）浸取樣品時注意污染：鑷子（鐵）、玻璃棒（硅） 4）堿溶后加酸速度（含硅高時形成膠體，制備樣品渾濁）第第2部分部分 試樣采集與處理試樣采集與處理 - 試樣溶解-20-第第3部分部分 項目分析項目分析 - 目錄 1. 水分 2. 灼

12、燒減量 3. 三氧化二鐵 4. 三氧化二鋁 5. 氧化銅 6. 氧化鈣、氧化鎂 7. 二氧化硅 8. 硫酸酐-21-第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.1.水分測定結果原始記錄注意：重現性要求水分（水分（X，%）重復性限（重復性限（%）100.4100.5 測定結果的精密度-22-有機物含量高的垢樣操作有機物含量高的垢樣操作第第3部分部分 項目分析項目分析 -3.2 灼燒減量a. 先灼燒，后溶樣b. 結果中不再有灼燒減量；c. 或者灼燒減量單獨計算d. 溶樣、灼燒同時平行進行時,結果中有灼燒減量案例-23- 有機物含量高的垢樣結果表述測定項目測定項目化學式化學式單位單位三氧化二鐵Fe2O

13、3%三氧化二鋁Al2O3%氧化鈣CaO%氧化鎂MgO%氧化鈉Na2O%氧化鉀K2O%氧化銅CuO%氧化鋅ZnO%二氧化硅SiO2%磷酸酐P2O5%硫酸酐SO3%氯離子Cl%合 計%灼燒減量%第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.2 灼燒減量-24- 分析步驟第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.3三氧化二鐵 吸取待測試液VmL（含0.5mgFe2O3以上），注入250mL錐形瓶中，補加試劑水到100mL，加10%磺基水楊酸指示劑1mL，徐徐地滴加氨水（1+1）并充分搖動。中和過量的酸至溶液由紫色變為橙色（pH值約為8）時，加2mol/L鹽酸溶液1ml（pH值為1.82.0），加入0.1

14、%鄰啡羅啉5mL，水浴加熱至70左右，趁熱用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變為淺黃色（鐵含量低時為無色），即為終點（滴定完畢時溶液溫度應在60左右）。-25-注意事項注意事項標定EDTA標準溶液時，由于鐵標準溶液的鐵含量高，故加數滴指示劑即可。測定鐵含量較低的試液時，可適當地多加指示劑。試樣中鐵含量低時，可將EDTA溶液適當稀釋后滴定，此時滴定終點的顏色為無色。鐵（）與磺基水楊酸在不同的pH值下可形成不同摩爾比的絡合物，具有不同的顏色，EDTA溶液與鐵（）的反應在（6070）下進行為宜，溫度低反應速度慢，易造成超滴，使測定結果偏高。EDTA滴定鐵溶液接近終點時，應逐滴加入EDTA溶液，且多

15、搖、細觀察、以防過滴。第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.3三氧化二鐵-26-第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.5 氧化銅DL/T 1151.7銅的測定方法比較銅的測定方法比較DL/T 1151.7SD 202調節pHpH 試紙(特制)檢測中性紅指示劑（產生誤差）雙環加入量1g/L5mL5g/L1mL加入試劑雙環檸檬酸氫二胺雙環檸檬酸氫二胺20%檸檬酸中性紅硼砂注意事項1.溶液溫度高，顯色不穩定2.試劑純度-27-本本 標標 準準SD202-86SD202-86指示劑酸性鉻藍K酸性鉻藍K 和鉻藍黑R滴定度不再采用采用滴定方法直接滴定出鎂通過差減法得到鎂第第3部分部分 項目分析項目

16、分析 - 3.6 氧化鈣、氧化鎂-28-1過滴過滴反應溫度低302終點終點返回返回1）減少取樣量，增加稀釋倍數，降低干擾離子量2）預先加EDTA（酸性、80-90%）3）加過量EDTA，然后用鈣或鎂標準溶液回滴3顯色顯色異常異常1）測Ca、Mg，KB指示劑，終點應為藍色，有干擾離子時：藍色、灰藍色、藍綠色正常； 2）銅試劑分離法，分離不徹底：a. 沉淀穿濾，增加一張濾紙再過濾，b.加熱煮沸，沉淀老化再濾。3）干擾離子掩蔽：銅的含量與銅試劑加入量如下表4）不變色：指示劑有效期（水例）第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.6 氧化鈣、氧化鎂 注意事項注意事項-29-(4)滴定不變色：指示劑滴定

17、不變色：指示劑K-B有效期（水例）有效期（水例）氧化鐵、氧化銅氧化鐵、氧化銅總含量（總含量（%） 銅試劑加入量銅試劑加入量（ml）小于50 2.0 5080 3.0大于80 4.0銅的含量與銅試劑加入量表銅的含量與銅試劑加入量表 第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.6 氧化鈣、氧化鎂 注意事項注意事項-30-本標準與SD202-86 的對比本標準本標準SD2021全硅活性硅2掩蔽劑（草酸）掩蔽劑（酒石酸）3沉淀分離去除銅、鐵干擾/第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.7 二氧化硅-31-甲電廠甲電廠活性硅活性硅含量含量%全硅全硅含量含量%漏測膠體硅漏測膠體硅產生的誤差產生的誤差%低壓

18、缸葉片垢樣67.2275.207.98高壓缸葉片12級20.2925.605.31乙廠低壓缸垢樣70.3385.2014.87原因：低壓缸硅含量高時，堿溶后在加入酸的過程中形成膠體硅注意事項：1）顯色溫度；2）磷酸鹽干擾（加草酸非酒石酸）第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.7 二氧化硅-32-1. 鐵離子干擾試驗 硫酸根含量測定誤差隨Fe2O3含量變化圖第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.8 硫酸酐-33- 濃鹽酸 （mL） 甘油（mL） 95%乙醇 （mL）氯化鈉（g）水（mL）氯化鋇（形態）SD202307519030200固體DL/T 115130501007530025%溶

19、液傳統方法試劑與本標準試劑配方比較2. 條件試劑及氯化鋇改變第第3部分部分 項目分析項目分析 - 3.8 硫酸酐-34-垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理2垢樣分析需要注意的事項1垢樣結果的整理上報34垢樣結果的分析與判斷445目錄目錄 -35-1案例案例1 采用了不當的溶解垢樣的方法采用了不當的溶解垢樣的方法-直接放入鹽酸中直接放入鹽酸中 2.垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理項 目含 量 %水 分1.3三氧化二鐵130.45三氧化二鋁1.15氧化鈣0氧化鎂0氧化鈉/氧化鉀/氧化銅0氧化鋅/二氧化硅0.9磷酸酐0硫酸酐/氯離

20、子/灼燒減量1.06合 計134.86- 分析結果超過分析結果超過100%-36-1案例案例2. 切割管樣時混有鐵渣切割管樣時混有鐵渣 2. 垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理- 分析結果超過分析結果超過100%溶樣時鐵氧化成氧化鐵，百分數增加1.43倍， 2Fe Fe2O3 112 160 1.43倍研磨時可發現，分子篩網濾掉-37-1案例案例3.刮取試樣刮取試樣2.垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理取樣方式取樣方式電廠電廠研究院研究院毛刷掃溶液15.315.2固體粉末15.215.0先刮取再清掃無7.8原因：金屬電位差熱負

21、荷高；水汽中的Cu2+熱負荷高Cu, 爐水沖刷的表面含銅高- 試樣采集問題試樣采集問題-38-1案例案例4.垢樣分析中陽離子標液稀釋問題垢樣分析中陽離子標液稀釋問題2.垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理氫氧化物沉淀最低pH(1g/L-0.01g/L)Fe(OH)31.5-2.3Cu(OH)24.2-6.7Al(OH)33.3-4.0Zn(OH)25.4-6.4 所以在試驗過程中，從取樣到分析整個過程中都應保持溶液是酸性的。即：取樣時用玻璃瓶，首先在500mL玻璃瓶中加入2mL酸防止金屬離子水解。環保樣品分析Zn 銅、鐵、鋅、鋁等金屬離子他們的氫氧化物沉淀pH較

22、低 - 陽離子水解陽離子水解-39-12.垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理案例案例5 垢樣熔融過程中常見誤差及處理垢樣熔融過程中常見誤差及處理1)酸溶不完全：汽輪機葉片尤其中壓、高壓缸垢；硅、鈉2) 堿溶方法混淆: 銀坩堝+NaOH; 鉑金坩堝+Na2CO3 3) 溶樣過程 a. 樣品鋪疊均勻；熔化劑應散落均勻，在融化過程中充分熔融，避 免溶樣不勻；b. 馬弗爐溫度正確（銀坩堝融化）c. 浸取樣品時注意污染：鑷子（鐵）、玻璃棒（硅）d. 堿溶后加酸速度（含硅高時形成膠體，制備樣品渾濁）- 熔樣熔樣-40-主要成分百分含量 高壓葉片第2級Na3PO465.12

23、Na4.55Fe(PO4)2H0.45O24.33FeH4P2O810.55高壓葉片第3級Na3PO456.89Na4.55Fe(PO4)2H0.45O25.61FeH4P2O817.5高壓葉片第8級Na3PO473.04Na2HPO417.94Fe3O42.68AlPO44.97Cu1.37 Na2SiO355.34C3H6O2.6SiO220.45中壓葉片第5級Na2CO318.94Fe3O4 5.27 案例案例6 汽輪機葉片垢樣鈉離子含量分析汽輪機葉片垢樣鈉離子含量分析 - 垢樣化學物相結果垢樣化學物相結果-41-水溶水溶Na+含量含量酸溶酸溶Na+含量含量較酸溶較酸溶Na+偏低的偏低的

24、誤差誤差高壓缸葉片混合垢樣4.0422.4618.12高壓缸葉片6級24.036.7112.71高壓缸葉片12級13.6621.07.34 所以在校核垢樣分析結果時，垢樣成分以最高氧化物百分含量表示時，分析結果總和為70左右，遠遠低于(1005)%的結果要求。 -水溶、酸溶鈉離子比較水溶、酸溶鈉離子比較 案例案例6 汽輪機葉片垢樣鈉離子含量分析汽輪機葉片垢樣鈉離子含量分析-42-案例案例7 汽輪機垢樣中全硅含量測定汽輪機垢樣中全硅含量測定 概念：自然界中的二氧化硅存在形態：包括活性硅和非活性硅，其中全硅含量等于活性硅含量與非活性硅含量之和，即：全硅 = 活性硅 + 非活性硅。舊標準測定活硅，新

25、標測定全硅。 汽輪機垢樣活性硅、全硅含量比較 甲電廠甲電廠活性硅含量活性硅含量全硅含量全硅含量漏測膠體硅產生的誤差漏測膠體硅產生的誤差低壓缸葉片垢樣67.2275.207.98高壓缸葉片12級20.2925.605.31乙電廠低壓缸垢樣70.3385.2014.87-43-總之：產生誤差的原因可歸納如下：總之：產生誤差的原因可歸納如下： 1）采用了不當的溶解垢樣的方法）采用了不當的溶解垢樣的方法 2）管樣時混有鐵渣）管樣時混有鐵渣 3）試樣采集問題）試樣采集問題 4）垢樣熔融（溶樣方式；堿溶方法混淆；溶樣過程及污染）垢樣熔融（溶樣方式；堿溶方法混淆；溶樣過程及污染） 5) 測定方法問題（試驗中

26、陽離子水解、漏測膠硅、鈉）測定方法問題（試驗中陽離子水解、漏測膠硅、鈉）2.垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理- 總結歸納總結歸納-44-垢樣結果出現偏差、錯誤的原因及處理2垢樣分析需要注意的事項1垢樣結果的整理上報垢樣結果的整理上報34垢樣結果的分析與判斷445目錄目錄 -45-傳統垢樣方法存在問題2檢測過程的步驟1新標準試驗步驟34分析結果登記4453. 垢樣結果的整理上報垢樣結果的整理上報- 目錄目錄-46-3. 垢樣結果的整理上報垢樣結果的整理上報 - 3.1檢測過程的步驟檢測過程的步驟（1）樣品制備：對樣品進行溶解，制備多項分析試液；（2）樣品分析：

27、對分析試液進行各種成分含量分析；（3）數據匯總：對各種成分含量的分析結果進行匯總 -47-3. 垢樣結果的整理上報垢樣結果的整理上報- 3.2傳統方法存在問題傳統方法存在問題1）同一種垢樣盡管采取的溶樣方式不同，但是在表示樣品結果時，鈉離子含量重復計數，導致垢樣分析結果產生誤差；2）碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化鈉在高溫下不穩定、易分解或揮發，傳統垢樣分析方法在結果表示時，灼燒減量與碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化鈉含量重復計數，導致垢樣分析結果產生誤差；3）缺少陰離子與鈉離子含量關系的正確表達公式。由于上述幾方面的原因，導致汽輪機葉片垢樣分析結果產生較大的誤差 -48-3. 垢樣結果的整理上報垢樣結果的整理上報-3.3新標準試驗步驟新標準試驗步驟1）稱取一定量的垢樣，在105條件下烘干，測定水分。2）測定垢樣 在450和900時的灼燒減量S1和S23）測定垢樣酸溶成分中的鈉離子、鉀離子含量，以Na+ %、 K+ %表示。4）測定垢樣中氯離子含量Cl%、硫酸酐含量SO3 %、磷酸酐含量P2O5 %、氧化鐵含量Fe2O3 %、氧化鋁含量Al2O3 %、氧化銅含量CuO %、氧化鈣含量CaO %、氧化鎂含量MgO%5）測定垢樣堿熔成分中的全硅含量，以SiO2%表示。 6）計算Na2O百分含量