1、精選優質文檔-傾情為你奉上第二章 均勻物質的熱力學性質2.1已知在體積保持不變時，一氣體的壓強正比于其熱力學溫度. 試證明在溫度保質不變時，該氣體的熵隨體積而增加.解：根據題設，氣體的壓強可表為 （1）式中是體積的函數. 由自由能的全微分得麥氏關系 （2）將式（1）代入，有 （3）由于，故有. 這意味著，在溫度保持不變時，該氣體的熵隨體積而增加.2.2設一物質的物態方程具有以下形式：試證明其內能與體積無關.解：根據題設，物質的物態方程具有以下形式： （1）故有 （2）但根據式（2.2.7），有 （3）所以 （4）這就是說，如果物質具有形式為（1）的物態方程，則物質的內能與體積無關，只是溫度T的

2、函數.2.3求證：解：焓的全微分為 （1）令，得 （2）內能的全微分為 （3）令，得 （4）2.4已知，求證解：對復合函數 （1）求偏導數，有 （2）如果，即有 （3）式（2）也可以用雅可比行列式證明： （2）2.5試證明一個均勻物體的在準靜態等壓過程中熵隨體積的增減取決于等壓下溫度隨體積的增減.解：熱力學用偏導數描述等壓過程中的熵隨體積的變化率，用描述等壓下溫度隨體積的變化率. 為求出這兩個偏導數的關系，對復合函數 （1）求偏導數，有 （2）因為，所以的正負取決于的正負.式（2）也可以用雅可經行列式證明： （2）2.6試證明在相同的壓強降落下，氣體在準靜態絕熱膨脹中的溫度降落大于在節流過程中

3、的溫度降落. 解：氣體在準靜態絕熱膨脹過程和節流過程中的溫度降落分別由偏導數和描述. 熵函數的全微分為在可逆絕熱過程中，故有 （1）最后一步用了麥氏關系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓的全微分為在節流過程中，故有 （2）最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 將式（1）和式（2）相減，得 （3）所以在相同的壓強降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節流過程中的溫度降落. 這兩個過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑技術是十分困難的問題，實際上節流過程更為常用. 但是用節流過程降溫，氣體的初溫必須低于反轉溫度. 卡皮查（19

4、34年）將絕熱膨脹和節流過程結合起來，先用絕熱膨脹過程使氦降溫到反轉溫度以下，再用節流過程將氦液化.2.7實驗發現，一氣體的壓強與體積V的乘積以及內能U都只是溫度的函數，即試根據熱力學理論，討論該氣體的物態方程可能具有什么形式.解：根據題設，氣體具有下述特性： （1） （2）由式（2.2.7）和式（2），有 （3）而由式（1）可得 （4）將式（4）代入式（3），有或 （5）積分得或 （6）式中C是常量. 因此，如果氣體具有式（1），（2）所表達的特性，由熱力學理論知其物態方程必具有式（6）的形式. 確定常量C需要進一步的實驗結果.2.8證明并由此導出根據以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓

5、熱容呈只是溫度T的函數.解：式（2.2.5）給出 （1）以T，V為狀態參量，將上式求對V的偏導數，有 （2）其中第二步交換了偏導數的求導次序，第三步應用了麥氏關系（2.2.3）. 由理想氣體的物態方程知，在V不變時，是T的線性函數，即所以 這意味著，理想氣體的定容熱容量只是溫度T的函數. 在恒定溫度下將式（2）積分，得 （3）式（3）表明，只要測得系統在體積為時的定容熱容量，任意體積下的定容熱容量都可根據物態方程計算出來. 同理，式（2.2.8）給出 （4）以為狀態參量，將上式再求對的偏導數，有 （5）其中第二步交換了求偏導數的次序，第三步應用了麥氏關系（2.2.4）. 由理想氣體的物態方程知

6、，在不變時是的線性函數，即所以這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度T的函數. 在恒定溫度下將式（5）積分，得式（6）表明，只要測得系統在壓強為時的定壓熱容量，任意壓強下的定壓熱容量都可根據物態方程計算出來.2.9證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數，與比體積無關.解：根據習題2.8式（2） （1）范氏方程（式（1.3.12）可以表為 （2）由于在V不變時范氏方程的p是T的線性函數，所以范氏氣體的定容熱容量只是T的函數，與比體積無關.不僅如此，根據2.8題式（3） （3）我們知道，時范氏氣體趨于理想氣體. 令上式的，式中的就是理想氣體的熱容量. 由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相

7、同的.順便提及，在壓強不變時范氏方程的體積與溫度不呈線性關系. 根據2.8題式（5） （2）這意味著范氏氣體的定壓熱容量是的函數.2.10證明理想氣體的摩爾自由能可以表為解：式（2.4.13）和（2.4.14）給出了理想氣體的摩爾吉布斯函數作為其自然變量的函數的積分表達式. 本題要求出理想氣體的摩爾自由能作為其自然變量的函數的積分表達式. 根據自由能的定義（式（1.18.3），摩爾自由能為 （1）其中和是摩爾內能和摩爾熵. 根據式（1.7.4）和（1.15.2），理想氣體的摩爾內能和摩爾熵為 （2） （3）所以 （4）利用分部積分公式令可將式（4）右方頭兩項合并而將式（4）改寫為 （5）2.1

8、1求范氏氣體的特性函數，并導出其他的熱力學函數. 解：考慮1mol的范氏氣體. 根據自由能全微分的表達式（2.1.3），摩爾自由能的全微分為 （1）故 （2）積分得 （3）由于式（2）左方是偏導數，其積分可以含有溫度的任意函數. 我們利用時范氏氣體趨于理想氣體的極限條件定出函數. 根據習題2.11式（4），理想氣體的摩爾自由能為 （4）將式（3）在時的極限與式（4）加以比較，知 （5）所以范氏氣體的摩爾自由能為 （6）式（6）的是特性函數范氏氣體的摩爾熵為 （7）摩爾內能為 （8）2.12一彈簧在恒溫下的恢復力與其伸長成正比，即，比例系數是溫度的函數. 今忽略彈簧的熱膨脹，試證明彈簧的自由能，

9、熵和內能的表達式分別為解：在準靜態過程中，對彈簧施加的外力與彈簧的恢復力大小相等，方向相反. 當彈簧的長度有的改變時，外力所做的功為 （1）根據式（1.14.7），彈簧的熱力學基本方程為 （2）彈簧的自由能定義為其全微分為將胡克定律代入，有 （3）因此在固定溫度下將上式積分，得 （4）其中是溫度為，伸長為零時彈簧的自由能.彈簧的熵為 （5）彈簧的內能為 （6）在力學中通常將彈簧的勢能記為沒有考慮是溫度的函數. 根據熱力學，是在等溫過程中外界所做的功，是自由能.2.13X射線衍射實驗發現，橡皮帶未被拉緊時具有無定形結構；當受張力而被拉伸時，具有晶形結構. 這一事實表明，橡皮帶具有大的分子鏈.（a

10、）試討論橡皮帶在等溫過程中被拉伸時，它的熵是增加還是減少；（b）試證明它的膨脹系數是負的.解：（a）熵是系統無序程度的量度.橡皮帶經等溫拉伸過程后由無定形結構轉變為晶形結構，說明過程后其無序度減少，即熵減少了，所以有 （1）（b）由橡皮帶自由能的全微分可得麥氏關系 （2）綜合式（1）和式（2），知 （3）由橡皮帶的物態方程知偏導數間存在鏈式關系即 （4）在溫度不變時橡皮帶隨張力而伸長說明 （5）綜合式（3）-（5）知所以橡皮帶的膨脹系數是負的，即 （6）2.14假設太陽是黑體，根據下列數據求太陽表面的溫度；單位時間內投射到地球大氣層外單位面積上的太陽輻射能量為（該值稱為太陽常量），太陽的半徑為

11、，太陽與地球的平均距離為.解：以表示太陽的半徑. 頂點在球心的立體角在太陽表面所張的面積為. 假設太陽是黑體，根據斯特藩-玻耳茲曼定律（式（2.6.8），單位時間內在立體角內輻射的太陽輻射能量為 （1）單位時間內，在以太陽為中心，太陽與地球的平均距離為半徑的球面上接受到的在立體角內輻射的太陽輻射能量為令兩式相等，即得 （3）將和的數值代入，得2.15計算熱輻射在等溫過程中體積由變到時所吸收的熱量.解：根據式（1.14.3），在可逆等溫過程中系統吸收的熱量為 （1）式（2.6.4）給出了熱輻射的熵函數表達式 （2）所以熱輻射在可逆等溫過程中體積由變到時所吸收的熱量為 （3）2.16試討論以平衡輻

12、射為工作物質的卡諾循環，計算其效率.解：根據式（2.6.1）和（2.6.3），平衡輻射的壓強可表為 （1）因此對于平衡輻射等溫過程也是等壓過程. 式（2.6.5）給出了平衡輻射在可逆絕熱過程（等熵過程）中溫度T與體積V的關系 （2）將式（1）與式（2）聯立，消去溫度T，可得平衡輻射在可逆絕熱過程中壓強與體積的關系（常量）. （3）下圖是平衡輻射可逆卡諾循環的圖，其中等溫線和絕熱線的方程分別為式（1）和式（3）.下圖是相應的圖. 計算效率時應用圖更為方便.在由狀態等溫（溫度為）膨脹至狀態的過程中，平衡輻射吸收的熱量為 （4）在由狀態等溫（溫度為）壓縮為狀態的過程中，平衡輻射放出的熱量為 （5）循

13、環過程的效率為 （6） 2.17如圖所示，電介質的介電常量與溫度有關. 試求電路為閉路時電介質的熱容量與充電后再令電路斷開后的熱容量之差.解：根據式（1.4.5），當介質的電位移有的改變時，外界所做的功是 （1）式中E是電場強度，是介質的體積. 本題不考慮介質體積的改變，可看作常量. 與簡單系統比較，在變換 （2）下，簡單系統的熱力學關系同樣適用于電介質. 式（2.2.11）給出 （3）在代換（2）下，有 （4）式中是電場強度不變時介質的熱容量，是電位移不變時介質的熱容量. 電路為閉路時，電容器兩極的電位差恒定，因而介質中的電場恒定，所以也就是電路為閉路時介質的熱容量. 充電后再令電路斷開，電

14、容器兩極有恒定的電荷，因而介質中的電位移恒定，所以也就是充電后再令電路斷開時介質的熱容量.電介質的介電常量與溫度有關，所以 （5）代入式（4），有 （6）2.18 試證明磁介質與之差等于解：當磁介質的磁化強度有的改變時，外界所做的功是 （1）式中H是電場強度，V是介質的體積.不考慮介質體積的改變，V可看作常量. 與簡單系統比較，在變換 （2）下，簡單系統的熱力學關系同樣適用于磁介質. 式（2.2.11）給出 （3）在代換（2）下，有 （4）式中是磁場強度不變時介質的熱容量，是磁化強度不變時介質的熱容量. 考慮到（5）（5）式解出,代入(4)式,得2.19已知順磁物質遵從居里定律：若維物質的溫度

15、不變，使磁場由0增至H，求磁化熱.解：式（1.14.3）給出，系統在可逆等溫過程中吸收的熱量Q與其在過程中的熵增加值滿足 （1）在可逆等溫過程中磁介質的熵隨磁場的變化率為（式（2.7.7） （2）如果磁介質遵從居里定律 （3）易知 （4）所以 （5）在可逆等溫過程中磁場由0增至H時，磁介質的熵變為 （6）吸收的熱量為 （7）2.20已知超導體的磁感強度，求證：（a）與M無關，只是T的函數，其中是磁化強度M保持不變時的熱容量.（b）（c）解：先對超導體的基本電磁學性質作一粗淺的介紹.1911年昂尼斯（Onnes）發現水銀的電阻在4.2K左右突然降低為零，如圖所示. 這種在低溫下發生的零電阻現象稱

16、為超導電性. 具有超導電性質的材料稱為超導體. 電阻突然消失的溫度稱為超導體的臨界溫度. 開始人們將超導體單純地理解為具有無窮電導率的導體. 在導體中電流密度與電場強度E滿足歐姆定律 （1）如果電導率，導體內的電場強度將為零. 根據法拉第定律，有 （2）因此對于具有無窮電導率的導體，恒有 （3）下圖（a）顯示具有無窮電導率的導體的特性，如果先將樣品降溫到臨界溫度以下，使之轉變為具有無窮電導率的導體，然后加上磁場，根據式（3）樣品內的B不發生變化，即仍有但如果先加上磁場，然后再降溫到臨界溫度以下，根據式（3）樣品內的B也不應發生變化，即這樣一來，樣品的狀態就與其經歷的歷史有關，不是熱力學平衡狀態

17、了. 但是應用熱力學理論對超導體進行分析，其結果與實驗是符合的. 這種情況促使人們進行進一步的實驗研究.1933年邁斯納（Meissner）將一圓柱形樣品放置在垂置于其軸線的磁場中，降低到臨界溫度以下，使樣品轉變為超導體，發現磁通量完全被排斥于樣品之外，即超導體中的B恒為零： （4）這一性質稱為完全抗磁性. 上圖（b）畫出了具有完全抗磁性的樣品在先冷卻后加上磁場和先加上磁場后冷卻的狀態變化，顯示具有完全抗磁性的超導體，其狀態與歷史無關.1953年弗·倫敦（F.London）和赫·倫敦（H.London）兄弟二人提出了一個唯象理論，從統一的觀點概括了零電阻和邁斯納效應，相當成

18、功地預言了超導體的一些電磁學性質. 他們認為，與一般導體遵從歐姆定律不同，由于零電阻效應，超導體中電場對電荷的作用將使超導電子加速. 根據牛頓定律，有 （5）式中和分別是超導電子的質量和電荷，是其加速度. 以表示超導電子的密度，超導電流密度為 （6）綜合式（5）和式（6），有 （7）其中 （8）將式（7）代入法拉第定律（2），有或 （9）式（9）意味著不隨時間變化，如果在某一時刻，有 （10）則在任何時刻式（10）都將成立. 倫敦假設超導體滿足式（10）. 下面證明，在恒定電磁場的情形下，根據電磁學的基本規律和式（10）可以得到邁斯納效應. 在恒定電磁場情形下，超導體內的電場強度顯然等于零，否

19、則將無限增長，因此安培定律給出 （11）對上式取旋度，有 （12）其中最后一步用了式（10）. 由于而，因此式（12）給出 （13）式（13）要求超導體中從表面隨濃度很快地減少. 為簡單起見，我們討論一維情形. 式（13）的一維解是 （14）式（14）表明超導體中隨深度按指數衰減.如果，可以得到這樣倫敦理論不僅說明了邁斯納效應，而且預言磁屏蔽需要一個有限的厚度，磁場的穿透濃度是的量級. 實驗證實了這一預言. 綜上所述，倫敦理論用式（7）和式（10） （15）來概括零電阻和邁斯納效應，以式（15）作為決定超導體電磁性質的基本方程. 邁斯納效應的實質是，磁場中的超導體會在表面產生適當的超導電流分布

20、，使超導體內部由于零電阻，這超導電流是永久電流，不會衰減. 在外磁場改變時，表面超導電流才會相應地改變.倫敦理論是一個唯象理論. 1957年巴丁、庫柏和徐瑞佛（Bardeen，Cooper，Schriffer）發展了超導的微觀理論，闡明了低溫超導的微觀機制，并對超導體的宏觀特性給予統計的解釋. 下面回到本題的求解. 由式（3）知，在超導體內部恒有 （16）這是超導體獨特的磁物態方程. 通常的磁物態方程對超導體約化為式（16）.根據式（16），有 （17）（a） 考慮單位體積的超導體. 式（2.7.2）給出準靜態過程中的微功為 （18）與簡單系統的微功比較知在代換下，簡單系統得到的熱力學關系同樣適用于超導體. 2.9題式（2）給出超導體相應的熱力學關系為 （19）最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，與M無關，只是T的函數. （b）相應于簡單系統的（2.2.7）式超導體有 （20）其中第二步用了式（17）. 以為自變量，內能的全微分為積分得超導體內能的積分表達式為 （21）第一項是不存在磁場時超導體的內能，第二項代表外磁場使超導體表面感生超導電流的能量. 第二項是負的，這是式（16）的結果，因此處在外磁場中超導體的內能低于無磁場時的內能. （c）相應于簡單系統的（2.4.5）式超導體有 （22）第二步用了式