1、第四章誤差與實驗數據的處理誤差與實驗數據的處理第四章 誤差與實驗數據的處理4.1 誤差的基本概念誤差的基本概念4.2 隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布4.3 有限數據的統計處理有限數據的統計處理4.4 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則教學要求教學要求 1、了解誤差的基本概念、產生的、了解誤差的基本概念、產生的原因、規律性以及減免誤差的有原因、規律性以及減免誤差的有效措施效措施2、學會處理實驗數據的基本方法、學會處理實驗數據的基本方法3、對分析結果的可靠性和準確性、對分析結果的可靠性和準確性作出合理判斷和正確的表達作出合理判斷和正確的表達4、在實踐中不斷提高分析結果的、在實踐中不斷提

2、高分析結果的準確度準確度學習意義： 定量分析：準確測定試樣中物質的含量 分析方法分析方法儀器和試劑儀器和試劑工作環境工作環境分析者等分析者等誤差：分析結果與真值之差。誤差：分析結果與真值之差。分析工作者的任務對試樣準確測量對產生誤差的原因進行分析提出改進措施對分析結果的可靠性和準確性作出評價誤差是客觀存在不可避免誤差是客觀存在不可避免4.1 誤差的基本概念誤差的基本概念 一一. 準確度與誤差準確度與誤差絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 Ea表示表示Ea= xi T式中式中xi為單次測定值。如果進行了數次平行測定為單次測定值。如果進行了數次平行測定, , xi

3、為為全部測定結果的算術平均值全部測定結果的算術平均值 X （測定平均值測定平均值） Er = ( Ea / T ) 100%（更為實用）（更為實用） 準確度準確度: 測定結果與測定結果與真值真值(T)接近的程度，用接近的程度，用誤差誤差衡量衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示 真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值：理論真值：如純物質的理論組成或含量如純物質的理論組成或含量約定真值：約定真值：國際計量大會確定的質量、長國際計量大會確定的質量、長度等，標準參考物質證書上給出的數值等度等，標準參考物質證

4、書上給出的數值等相對真值：相對真值：標準樣品、基準物質、標準方標準樣品、基準物質、標準方法，校正過的儀器等法，校正過的儀器等誤差有正負之分誤差有正負之分E E0 0 誤差為正，測定值較真值偏高誤差為正，測定值較真值偏高E E0 0 誤差為負，測定值較真值偏低誤差為負，測定值較真值偏低如：對于1000kg和10kg ，絕對誤差相同(1kg)，但產生的相對誤差卻不同。0.1%100%10001RE%10%100%101RE%結論：相對誤差可用來比較不同情況下測定結果的準確度，更具有實用意義。二二. .精密度與偏差精密度與偏差 1幾個定義 精密度 一組平行測定值相互接近的程度。 偏差 是衡量數據精密

5、度高低的尺度。偏差越小，數據的分散性越小，測定值的精密度越高。在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結果在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結果的算術平均值代替真實值。的算術平均值代替真實值。 2偏差的表示方法偏差的表示方法（一）絕對偏差（一）絕對偏差 、平均偏差與相對平均偏差、平均偏差與相對平均偏差絕對偏差絕對偏差(d)=(d)=個別測定值個別測定值x xi i測定平均值測定平均值 有正負號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定有正負號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結果相互吻合的程度結果相互吻合的程度在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡在一般的

6、分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得值的精密度，量一組測得值的精密度，平均偏差是各個偏差的絕對值的平均值，平均偏差是各個偏差的絕對值的平均值，如果不取絕對值，各個偏差之和可能如果不取絕對值，各個偏差之和可能等于零等于零。平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差：平均偏差沒有正負號，平均偏差小，表明這一組分析結果平均偏差沒有正負號，平均偏差小，表明這一組分析結果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一組測得值的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一組測得值中任何一個數據的偏差。中任何一個數據的偏差。ndnddddddniin 14321|%100Xddr例例：測定某試樣中氯的

7、百分含量，三次分析結果分別為：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結果分別為25.1225.12、25.2125.21和和25.0925.09，計算平均偏差和相對平均偏差。，計算平均偏差和相對平均偏差。如果真實百分含量為如果真實百分含量為25.10,25.10,計算絕對誤差和相對誤差。計算絕對誤差和相對誤差。解：解：平均值平均值平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差(0.05/25.14)(0.05/25.14)100100% %= =0.0.2 2% %絕對誤差絕對誤差 E Ea a=25.14-25.10=+0.04(%)=25.14-25.10=+0.04(%)相對誤差相對誤差 ErEr

8、(+0.04/25.10)(+0.04/25.10)100100% %=+=+0.0.2 2% %X 25 1225 21 25 09325 14.(% )d 0 020 070 0530 05.(% ) 平均偏差和相對平均偏差不能準確的反映大平均偏差和相對平均偏差不能準確的反映大 偏差的存在。偏差的存在。10.010.00.240.242.42.4Xdrd例：測定合金中銅含量（）的兩組結果如下例：測定合金中銅含量（）的兩組結果如下 總體總體 在一定的條件下，對某試樣進行在一定的條件下，對某試樣進行無限多次測定，所得數據的全體。無限多次測定，所得數據的全體。 -總體標準偏差總體標準偏差樣本樣本

9、 隨機從總體中抽出的一組數據。隨機從總體中抽出的一組數據。 - 樣本標準偏差：樣本標準偏差：s 樣本容量樣本容量 樣本中所包含測定值的數目。樣本中所包含測定值的數目。 （二）標準偏差（二）標準偏差（均方根偏差） 在數理統計中常用在數理統計中常用標準偏差標準偏差來衡量數據來衡量數據的精密度的精密度有限測定次數：有限測定次數： 樣本標準偏差：樣本標準偏差：s 21()1niixxSn f=n-1自由度,指獨立變量的個數，可供選擇的機會 樣本相對標準偏差（變異系數）：樣本相對標準偏差（變異系數）：Sr，RSD或或CV(變異系數）表示變異系數）表示實際工作中：常用樣本相對標準偏差表示分析實際工作中：常

10、用樣本相對標準偏差表示分析結果的精密度結果的精密度 100%rsSx 請看下面兩組測定值：請看下面兩組測定值： 甲組：甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組：乙組：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲組 乙組平均值 3.0 3.0平均偏差 0.08 0.08標準偏差標準偏差 0.08 0.14標準偏差能很好地反映測定的精密度標準偏差能很好地反映測定的精密度 （三）平均值的標準偏差m個個n次平行測定的平均值次平行測定的平均值:由統計學可得：由統計學可得：平均值的標準偏差與測定次數的平方根成反比 一般：3-4次 有nssxmXXXX ,321n5 n5 n10隨n增加 迅速減小

11、減小變慢 減小不明顯增加測量增加測量次數可以次數可以提高精密提高精密度。度。增加（過多）增加（過多）測量次數的測量次數的代價不一定代價不一定能從減小誤能從減小誤差得到補償差得到補償一般：3-4次 小結：小結：準確度常用誤差來表示，誤差越小，準確度越高，而且用相對誤差更為確切。精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用標準偏差更合理，因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現出來。在科研論文中，常用標準偏差表示精密度；在學生實驗中，常用平均偏差表示精密度。三.準確度與精密度的關系準確度精密度系統誤差隨機誤差甲乙丙丁Tx精密度高、準確度低精密度高、準確度高精密度低，不科學精密度低、準

12、確度低準確度表示測量的正確性準確度表示測量的正確性 由系統誤差和偶然誤差共同決定。由系統誤差和偶然誤差共同決定。精密度表示測量的重復性精密度表示測量的重復性 由偶然誤差決定。由偶然誤差決定。準確度高一定要求精密度高，準確度高一定要求精密度高，但精密度好，但精密度好，準確度不一定高準確度不一定高（1 1）精密度與準確度都很高。）精密度與準確度都很高。（2 2）精度很高，但準確度不高。）精度很高，但準確度不高。（3 3）精度不高，準確度也不高。）精度不高，準確度也不高。22四、系統誤差系統誤差（Systematic Error）和隨機誤差隨機誤差（Random Error）(一一)系統誤差系統誤差

13、1產生原因由確定的、經常性的因素引起，對測定值的影響比較恒定。方法誤差方法誤差 來源于分析方法本身不夠完善或有缺陷。例：滴定分析中指示劑的變色點（滴定終點）與化學計量點不一致。NaOH+HCl=NaCl+H2O 化學計量點 pH=7 甲基橙指示劑 滴定終點 pH4 方法誤差 儀器與試劑誤差儀器與試劑誤差 儀器不夠精確或未經校準；試劑不純或蒸餾水中有微量雜質。操作誤差操作誤差 因分析者的操作與正確的操作規程有所出入而引起；而“個人誤差”則由分析者的主觀因素造成，但都是有確定原因的。2特點特點重現性重現性 重復測定時會出復出現（條件相同）；單向性單向性 使測定結果系統偏高（正誤差）或系統偏低（負誤

14、差），數值大小也有規律；可測性可測性 找出原因后可以減免（可校正），因此又稱可測誤差。3影響影響分析結果的準確度（使其與真值不相符合），是定量分析中誤差的主要來源。（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）由由某些微小的偶然因素某些微小的偶然因素如環境，濕度，溫度，氣壓的如環境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等波動，儀器的微小變化等) )引起的誤差引起的誤差 如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數：v 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466v對于天平稱量，原因可能有以下幾種：對于天平稱量，原因可能有以下幾種：v1)天平

15、本身有一點變動性v2)天平箱內溫度有微小變化v3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化v4)空氣中塵埃降落速度的不恒定 特點：特點： 隨機性（大小、正負不定）隨機性（大小、正負不定） 不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減小（測定次數但可減小（測定次數,一般平行測定一般平行測定3 34 4次）次） 分布服從統計學規律（正態分布）分布服從統計學規律（正態分布） ( (三）三）過失誤差過失誤差 由于操作者的由于操作者的過失過失而引起的誤差（損失試而引起的誤差（損失試樣、加錯試樣、記錄或計算錯誤等樣、加錯試樣、記錄或計算錯誤等) )錯錯誤。誤。 （四）如何提高分析結果準確度（四）如何提高分析結

16、果準確度？ 減少誤差的方法減少誤差的方法1. 選擇合適的分析方法 根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求。2. 減少測量誤差 控制取樣量:天平稱量取樣0.2g（為什么？）以上，滴定劑體積大于20mL（為什么？）。3. 增加平行測定次數，減小偶然誤差 化學分析中通常要求平行測定34次。4. 消除系統誤差可見，試樣的質量必須在可見，試樣的質量必須在0.2g以上才能保證稱量誤差以上才能保證稱量誤差在在0.1%以下。以下。 減減少或消除系統誤差方法少或消除系統誤差方法校準儀器：消除儀器的誤差主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。空白試驗：消除試劑誤差不加試樣但完全照

17、測定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質或溶劑對器皿腐蝕等所產生的系統誤差。空白值需扣除。空白值過大，則需提純試劑或換容器。對照實驗：消除方法誤差采用標準樣比對法或加入回收法、選擇標準方法、相互校驗（內檢、外檢等）等方法對照。標準樣比對法或方法校正：用其他方法校正1稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250 mL容量瓶中，量取25 mL用以標定鹽酸， 容量瓶和移液管采取的校準方法是 ： （ ） A . 容量瓶絕對校準 B. 容量瓶和移液管相對校準 C. 移液管絕對校準 D. 不用校準2重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是 （ ） A. 過失誤差 B. 操作誤差 C. 系統誤差 D. 隨機誤差練習題練習

18、題BC303. 偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用 （ D） A. 對照試驗對照試驗 B. 空白試驗空白試驗 C. 進行量器的校準進行量器的校準 D. 增加平行測定次數增加平行測定次數 4.2 隨機誤差的正態分布 一.正態分布曲線N(,2)和標準正態分布曲線 *定量描述偶然誤差（隨機事件）的基本規律的數學圖形 *反映了誤差值的大小與其出現的概率之間的定量關系。 *正態分布是以正態分布是以無限多次無限多次測量為基礎測量為基礎 測量值的正態分布曲線N(N( , , 2 2) )yx0-x = 1 = 2 正態分布曲線規律：* *單峰性：小誤差出現概率大，大誤差

19、出現概率小，很大誤差出現概率極小。誤差分布曲線只有一個峰值。體現了測量值的集中趨勢。* * 對稱性：正誤差和負誤差出現的概率相等，誤差分布曲線是對稱的。* * 抵償性：隨機誤差的算術平均值的極限為零。* * 有界性：大誤差出現概率很小，誤差很大的測量值，往往由過失誤差造成的。對這種數據應作適當處理。 標準正態分布曲線標準正態分布曲線 N(0 ,1 ) N(0 ,1 )為了將不同精密度的正態分布曲線統一起來，為了將不同精密度的正態分布曲線統一起來，令令u=x-u/u=x-u/ 為橫坐標表示的正態分布曲線為橫坐標表示的正態分布曲線xu橫坐標：橫坐標：u u縱坐標：誤差出現的概率大小。縱坐標：誤差出

20、現的概率大小。二. 隨機誤差的區間概率正態分布曲線下面某區間的面積，表示了隨機誤差正態分布曲線下面某區間的面積，表示了隨機誤差在此區間出現的概率。在此區間出現的概率。4.3 有限測定數據的統計處理一、t分布曲線二、平均值的置信區間三、可疑值的取舍四、顯著性檢驗 一一.t.t分布曲線分布曲線 有限次測量數據（n20) 橫坐標為統計量t t的涵義：平均值的誤差（x-u)以平均值的標準偏差為單位表示xsxt 注意： 1.t分布是以有限次數測量為基礎 2.t分布曲線的陡度為自由度df(df=n-1)有關，當df=, 即n=， t分布與正態分布曲線一致。 二二. .置信度與置信區間置信度與置信區間- -

21、分析結果的表示分析結果的表示置信區間：真值u按一定概率落在的范圍置信度（置信水平）P ：真值包含在所給定范圍內的概率置信度高，置信區間范圍越寬真值u與平均值之間的關系（平均值的置信區間） nstxstxxx 討論：討論： （1）置信區間的寬窄與置信度、測定次數和）置信區間的寬窄與置信度、測定次數和測定值的精密度有關，當測定值的精密度有關，當S小，小，n，置信區間，置信區間，平均值越接近真值，平均值越可靠。，平均值越接近真值，平均值越可靠。 （2）置信度）置信度，置信區間，置信區間，其區間包括真值，其區間包括真值的可能性的可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。三、可疑測定值

22、的取舍三、可疑測定值的取舍1 1可疑測定值的定義可疑測定值的定義 可疑測定值又稱為異常值可疑測定值又稱為異常值(離群值離群值)，在一組平行測定，在一組平行測定值中，與其它數據相差較大。值中，與其它數據相差較大。2 2對可疑值進行取舍的實質對可疑值進行取舍的實質 區分可疑值與其它值之間的差異到底是由隨機誤差區分可疑值與其它值之間的差異到底是由隨機誤差(留留)還是由過失還是由過失(舍舍)所引起，從而以一定的概率決定對其所引起，從而以一定的概率決定對其進行取舍。進行取舍。11211XXXXQXXXXQnnnn或 3對可疑值進行取舍的方法對可疑值進行取舍的方法 （一）（一）Q 檢驗法檢驗法 步驟：步驟

23、： （1） 數據排列數據排列 X1 X2 Xn 可疑值應在兩端(雙側)； （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數據與相鄰數據之差求可疑數據與相鄰數據之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4）計算：）計算： （5）根據測定次數n和舍取的置信度P(一般定為0.09)查表，找出相應值； （6）將）將Q與與Qp,n （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q Qp.n 舍棄該數據舍棄該數據, （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留，棄去可疑值，反之保留由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性檢驗法引入了標準偏差，

24、故準確性比比Q 檢驗法高檢驗法高。SXXGSXXGn1計算計算或 基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和標準偏差）求和標準偏差s（3）計算）計算G值值： 或或sxxG1計算sxxGn計算 四. 顯著性檢驗 Significant Test 1.隨機誤差的檢驗-F檢驗法（方差檢驗法）隨機誤差太大將嚴重影響分析結果的精密度和準確度。兩組數據平均值精密度的比較兩組數據平均值精密度的比較檢驗方法 a.計算計算值：值： b.按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 22小小大大計計算算SSF c.比較比較 F計算計算和和F表表 : F計計 F表表,表示兩組分

25、析結果的精密度有顯著性差表示兩組分析結果的精密度有顯著性差 F計計 t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統誤差存在系統誤差,被檢驗方法需要改進被檢驗方法需要改進 t計計 t表表, 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。 （1）平均值與標準值的比較）平均值與標準值的比較 (t 檢驗法檢驗法) a. 計算計算t 值值xsTxt例題: : 某化驗室測定某化驗室測定CaO的質量分數為的質量分數為30.43%的某樣品中的某樣品中CaO的的含量，得如下結果：含量，得如下結果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統誤差？問此測定有無系統誤差

26、？( (給定給定 = 0.05)解解: :9 .3605.043.3051.30nsxsxtx計算57.25,05.0 ttfa，比較：比較：表計算tt說明說明 和和T T 有顯著差異，有顯著差異，此測定有系統誤差。此測定有系統誤差。（2 2）兩組平均值的比較的方法a. F 檢驗法檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度檢驗兩組實驗數據的精密度S1和和S2之間有無顯著之間有無顯著差異：差異：22小大計算ssF查表查表表計算FF精密度無顯著差異。精密度無顯著差異。b. t 檢驗檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異確定兩組平均值之間有無顯著性差異2)1()1(21222211212121nnsnsnsnnn

27、nsxxtpp計算c.查表查表2)(21nnfftta，表 d. 比較比較表計算tt無顯著差異無顯著差異具體計算見教材的例題具體計算見教材的例題4-10。 1. 比較： t 檢驗檢驗方法的系統誤差 F 檢驗檢驗方法的偶然誤差 Q或G 檢驗異常值的取舍 2. 檢驗順序： Q或G檢驗 F 檢驗 t檢驗 異常值的取舍異常值的取舍 問題？例如用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣重為0.4538克，經過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374克，則其百分含量為： SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.277655354%? 一一.有效數字有效數字 有效數字：有效數字

28、：分析工作中實際能測得的數字，分析工作中實際能測得的數字，包括包括全部可靠數字全部可靠數字及及一位不確定數一位不確定數字字在內在內 一般最后一位數字有一般最后一位數字有1個單位的變差個單位的變差 1.數字中零的作用數字中零的作用：作定位作用，作普通數字用：作定位作用，作普通數字用前前0不計不計,數字后計入數字后計入 : 0.03400（4位）位） 2. 數字后的數字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數形式表示最好用指數形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) 3.數據的第一位數大于等于數據的第一位數大于等于8的的,可多計一位有效數可多計一位有效數字，如字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 4 .對數與指數的有效數字位數對數與指數的有效數字位數按尾數計按尾數計,如如 pH=10.28, 則則H+=5