1、凝膠-溶膠相轉移法制備納米Fe2O3 摘要：本文用溶膠凝膠相轉移法制備了納米Fe2O3粉末, 溶膠形成過程中pH控制在2左右；討論了在不同的pH、不同的煅燒溫度以及超聲波作用對樣品產量和微粒晶型、粒徑的大小影響.關鍵詞：納米；氧化鐵；相轉移；十二烷基苯磺酸鈉Fabrication and Surface Modification of nanoscale Fe2O3 Powders Abstract In this present paper, nanometric Fe2O3 powders have been prepared by a sol-gel coupled phase tran

2、sfer procedure. pH of the solution was maintained at 2.0 during sol formation. Influences of pH of the solution, calcination temperature and ultrasonic wave on the yield, morphology and grain size of the powders have also been discussed in detail.Key Words: nanometric; ferric oxide; phase transfer;

3、DBS；自從1990年7月在美國巴爾的摩召開第一屆NST會議, 正式提出納米材料這一概念至今，由于納米粒子具有小尺寸效應、量子效應、宏觀量子隧道效應、表面和界面效應等，納米材料在許多物理、化學、力學性能上與同組成的宏觀粒子材料有非常顯著的差異1，并具有十分優良的性質，在短短十幾年間納米材料和技術已經得到了迅猛的發展；勿庸置疑，納米材料是21世紀最具有前途的新興材料之一2。納米材料與技術在分子生物學與醫學領域，軍事領域，催化領域及醫藥，化妝品，食品與保健品，塑料，橡膠，涂料中已被廣泛應用3。在紡織品中加入少量金屬納米微粒就可以極大的消除靜電影響，采用納米層壯銀系無機抗菌材料制備的抗菌防霉織物具有

4、持久性，廣譜抗菌功能，抗菌效果顯著且對皮膚無刺激性；用納米技術生產的食品可以提高腸胃吸收能力；納米化妝品無毒無味，對皮膚無刺激性、不易分解、不變質、熱穩定性好，對UVA和UVB均有屏蔽作用，有些納米化妝品還可以簡單著色。此外，還具有滲透、修復功能，可用作美容美發護理中的活性因子，不僅大幅提高護理效果，還可避免因紫外線輻射造成的對皮膚傷害4；納米陶瓷具有韌性，可以制成防彈裝甲，產生彈丸內滑落或彈回的痕跡，燒結溫度低、導熱率高，與機體親和性好、具有可降解性，因此可用來制造電子陶瓷和人造骨骼；自從在催化領域中發現半導體的光催化效應以來，一直引起人們的重視，原因在于這種效應在環保、水質處理、有機物降解

5、、殘留農藥降解等方面有重要的應用。納米粒子制成的催化劑活性、選擇性都高于普通的催化劑，還具有壽命長、易操作等特點5。此外，納米材料已被用來制作物質交換膜、燃料助劑、控制劑、分散強化劑、遠紅外材料、傳感器、體育器材等，隨著科學技術的發展，納米材料與技術在人們的生活中正發揮著越來越重要的作用，因而倍受人們的關注6。納米Fe2O3是一種紡錘狀粒子，粒徑小于0.1um，在透明介質中具有很好的透明性7。它不僅具有普通氧化鐵的耐光、耐腐蝕、無毒等優點，還具有磁性、高分散性、色澤鮮艷和屏蔽、強烈吸收紫外線等特點，因此可作為功能顏料用于高檔汽車、精密儀器、自行車、摩托車等的表面漆, 是現代涂料、油墨，填料行業

6、的重要原料。另外，由于磁性納米粒子特殊的超順磁性，在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探測器等方面具有廣闊的應用前景。納米氧化鐵已被用作新型磁記錄材料，在高磁記錄密度方面有優異的工作性能，記錄密度約為普通氧化鐵的10倍。利用鐵基納米材料的巨磁阻抗效應制備的磁傳感器已經問世,包覆了超順磁性納米微粒的磁性液體也被廣泛用于宇航和部分民用領域作為長壽命的動態旋轉密封. 軟磁鐵氧體在無線電通訊、廣播、電視、自動控制宇宙航行、雷達導航、測量儀表、計算機、印刷、家用電器以及生物醫學領域均得到了廣泛應用；在化工領域, 納米級- Fe2O3因其表面積大, 表面活性中心多

7、為催化劑提供了必要的條件, 有利于解決催化劑的高選擇性和高反應活性. 郭廣生等人通過研究納米氧化鐵粒子對乙苯脫氫催化劑活性的影響, 發現以納米氧化鐵為主要原料, 采用特殊工藝制備的多組份催化劑一般強度較低, 焙燒時易粉碎. 若主催化劑以普通氧化鐵和納米氧化鐵混合物為原料, 不僅可提高催化劑的活性, 而且可增加催化劑的強度. 當-Fe2O3達到納米級后, 以此作為燃燒催化劑制成的固體推進劑的燃燒速度較普通推進劑的燃燒速度提高110倍, 這對制造高性能火箭及導彈十分有利8.此外, 人們利用納米級粒子使藥物在人體內的傳輸更為方便這一特點, 將磁性納米粒子制成藥物載體, 通過靜脈注射到動物體內, 在外

8、加磁場作用下通過納米微粒的磁性導航, 使其移動到病變部位達到定向治療的目的. 動物臨床實驗證實, 帶有磁性的Fe2O3粒子是發展這種技術的最有前途的功能材料. 該方法局部治療效果好, 副作用少. 納米Fe2O3還用作化妝品、食品、藥品的著色添加劑等9. 國內外常用的納米Fe2O3的制備方法有：A. 濕法1. 沉淀法沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法. 沉淀法成本較低, 其中空氣氧化法是制備納米- Fe2O3的最常見方法. 在惰性氣氛下, 往FeSO4溶液中加入過量的NaOH溶液, 使膠粒Fe(OH)3快速生成. 往懸浮液中鼓入空氣后, Fe(OH)2膠粒逐漸凝聚成較大的膠

9、團, 并在膠團與溶液界面上形成針形的-FeOOH晶核, 進而使膠團逐漸分裂解體, 直至全部轉變成針形-FeOOH微晶. 在反應過程中控制pH值為12, 溫度為40. 對沉淀物進行過濾, 洗滌, 在馬弗爐中維持350干燥2得到氧化鐵原粉, 用去離子水, 無水乙醇洗滌, 100下烘干, 即制得納米- Fe2O3粉體10. 2. 膠體化學法膠體化學法是近幾年來制備透明金屬氧化物的納米級超微粉的新方法. 采用該法制備納米- Fe2O3多以高價鐵鹽, 如FeCl3, Fe(NO3)3等為初始原料, 首先采用離子交換法、化學絮凝法、膠溶法制得透明性金屬氧化物的水凝膠, 用陰離子表面活性劑(如十二烷基苯磺酸

10、鹽或十二烷基磺酸鹽)進行憎水處理, 然后用有機溶劑沖洗制得的有機膠體, 經脫水和減壓蒸餾, 在低于所用表面活性劑熱分解溫度的條件下, 制得無定形球狀納米微粒11. 南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心的有關人員通過以FeCl3溶液為初始原料, 油酸為表面活性劑, 甲苯為溶劑, 將3種物質依次加入到燒瓶中, 劇烈攪拌0.5后, 滴加一定濃度的NaOH溶液, 同時控制pH值至6左右,停止滴加NaOH溶液, 倒入分液漏斗中靜置分層, 取下層的有機層, 經脫水和減壓蒸餾, 在低于所用表面活性劑熱分解溫度的條件下, 制得粒徑在10nm左右且表面包覆油酸的納米- Fe2O3. 3. 水熱法 水熱法

11、(高溫水解法)制備超細微粉的技術始于1982年. 近年來, 將一些新技術如微波技術, 超臨界技術引入水熱法, 合成了一系列納米化合物, 使其成為重要的合成技術之一. 通過高溫高壓在水溶液或蒸汽中合成物質, 再經分離和熱處理得到納米微粒. 根據反應類型不同可分為: 水熱氧化、還原、沉淀、合成、水解、結晶等. 特點是粒子純度高、分散性好、晶型好且大小可控12. 采用微波水解法制備納米- Fe2O3,由于微波有很強的穿透性和優異的選擇性, 所以反應速度快, 產率高, 而且是通過物質對微波的吸收來使其升溫, 加熱升溫速率快, 體系受熱均勻, 瞬時溫度高等13. 此外還有強迫水解法，凝膠-溶膠法，水溶膠

12、-萃取法等14. B. 干法 1. 氣相法 氣相法在制備納米微粒技術中占有重要的地位. 它可以分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法. 物理氣相沉積法是利用電弧、高頻或等離子體高溫熱源將氧化物加熱, 使之汽化, 然后聚成納米粒子, 其中以真空蒸發法最為常用. 化學氣相沉積法利用揮發性金屬化合物或金屬單質蒸汽通過化學反應生成所需化合物, 根據反應類型可分為氣相氧化、氣相熱解、氣相水解等. 氣相法的優點是設備簡單, 反應條件易控制, 產物易精制, 只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團聚或不團聚的超細粉末, 顆粒分散性好、粒徑小、分布窄, 能連續穩定生產, 且能耗少, 已有部分材料形成工業化生產

13、11. 2. 固相法納米氧化物的固相制備方法有機械粉碎法和固相化學反應法. 機械粉碎法是采用超微粉碎機制備超微粒, 其原理是利用介質和物料間相互研磨和沖擊, 以達到超細化, 但很難使粒徑小于100nm. 固相化學法合成納米氧化物是一種近年來發展起來的一種新方法. 固相反應法就是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合, 研磨后進行煅燒, 發生固相反應后, 直接得到納米粒子或再研磨得到納米粒子. 采用固相化學反應法制備納米- Fe2O3的過程中, 研磨中要注意力度均勻, 研磨時間充足, 這樣才能保證Fe(NO3)3·9H2O和NaOH充分反應, 否則制備出的- Fe2O3就很難達到納米級且粒

14、徑分布也不均勻. 另外, 灼燒的時間和溫度也影響實驗的結果15. 隨著材料科學技術的不斷發展，納米氧化鐵的制備方法也在不斷推陳出新, 各種方法在不斷進行交叉、滲透，如近年非常盛行的制備超薄薄膜的自組裝技術已經開始應用于納米材料的制備16. 1 實驗部分1.1實驗儀器和藥品 50mL燒杯3個，150mL容量瓶1個，玻璃棒1根，抽濾瓶1個，50mL量筒1個，100mL燒杯1個，膠頭滴管2個，洗瓶1個，100mL蒸餾燒瓶2個，球形冷凝管1個，分液漏斗1個，濾紙若干，18mL坩堝3個，電子稱1臺，刮刀1個，瑪瑙研缽1個，醫用真空儀1臺，控溫式磁力攪拌器1臺，pH計1臺，馬弗爐1臺，原子力顯微鏡1臺(日

15、本精工). FeCl3（分析純），氨水（分析純），鹽酸（分析純），CHCl3（分析純），十二烷基苯磺酸鈉（分析純）. 1.2 實驗方法1.2.1 pH值對納米Fe2O3樣品的影響：取0.2mol/L的FeCl3溶液35mL于50mL的燒杯中，加稀氨水至反應體系的pH值為6.00, 制取Fe(OH)3沉淀. 將沉淀過濾并用蒸餾水洗滌3次后置于盛有8mL 0.2mol/L的FeCl3溶液的燒杯中. 調節溶液的pH值為2. 在70下水浴加熱1小時. 趁熱加入1%的DBS溶液40mL, 攪拌，靜置10min. 冷卻后用CHCl3進行萃取，將有機層轉入蒸餾燒瓶中進行減壓蒸餾, 將殘余物置于8mL的坩堝內

16、炒干后置于馬弗爐中焙燒，保持溫度為420加熱1小時. 取樣品稱量，后用瑪瑙研缽研細即可. 重復上述步驟，分別將pH值調節為7.00、7.50、8.00、8.50、9.00、9.50, 最后以pH對樣品產量作圖. 1.2.2 煅燒溫度的影響其余步驟不變，分別將培燒溫度依次調節為400，440，500，600，以溫度對樣品產量作圖. 1.2.3 超聲條件的影響：保持pH7，將制得的膠體液放入超聲儀中，保持超聲時間為30min, 其余步驟不便，對樣品進行處理. 1.2.4樣品測試 X射線衍射分析(XRD)在Riga DMA-III型X射線粉末衍射儀上進行, 鐵靶Ka(=0.19373 nm), 管壓

17、40Kv, 管流25mA , 掃描速率為10º.s-1. 獲得X射線粉末衍射圖譜以確定物相和樣品的平均粒徑. 由Scherrer公式d = K/(cos)再結合XRD圖譜計算出Fe2O3粉末的平均粒子大小. 式中 d為晶粒直徑，K為常數，為半寬高(rad), K=1.00, 為X射線的波長，為0.19373, 是晶體的半衍射角. X射線衍射參數：起始角：20 終止角：90 掃描速度：10 積分時間：0.2 步長：.02 重復次數：1 靶型：Fe 管流：25mA 管壓：40kV 狹縫：1&0.3&1 濾波片：Mn采用SPN1000型掃描探針顯微鏡對Fe2O3 納米粒子的

18、大小和外貌進行了觀察. 2 結果討論與分析 由于納米微粒有較高的表面能，其在聚合反應過程中有熱量放出，DH< 0 ，反應屬于自發的，因此在制備過程中如何有效阻止納米微粒間的聚合，就成了制備納米材料的關鍵之所在；本實驗用溶膠凝膠相轉移法制備納米Fe2O3. 由于在實驗中運用表面活性劑對Fe(OH)3膠粒進行處理，使得膠粒表面形成了雙電層，如圖所示.靜電斥力的作用可讓膠粒穩定地存在于體系中，有效的阻止了膠粒的聚合. 當處理過的膠體微粒進入有機層后，Fe(OH)3膠粒之間有十二烷基苯磺酸基和有機分子包圍，更加有效的阻止了Fe(OH)3膠粒的聚合，在以后Fe(OH)3膠粒炒干和焙燒過程中，分別在

19、低于194，600以下溫度緩慢進行. FeCl3的濃度會對制得的納米Fe2O3微粒的粒徑產生影響，并且隨著FeCl3的濃度增大，Fe2O3的粒徑有增大的趨勢. 濃度低于0.1mol/L或高0.2mol/L均得不到形貌單一的Fe2O3的粒子，故本實驗采用濃度為0.2mol/L的FeCl3溶液. 在實驗過程中，將氨水逐滴加入FeCl3溶液并不斷震蕩，在震蕩過程中NH3會在溶液中分散比較均勻，由于NH3·H2ONH4+OH-, NH3·H2O會緩慢釋放出OH-，因此溶液中會形成濃度均勻的OH-，三價鐵離子與氫氧根結合，形成Fe(OH)3沉淀，使得生成的沉淀體積較小，且分散比較均勻

20、，即Fe3+ + OH- = Fe(OH)3. 新制的Fe(OH)3表面吸附了大量的NH4Cl, 不利于溶膠的形成. 為了防止老化，將新制的Fe(OH)3沉淀洗滌過濾后置于8mL 0.2mol/L的FeCl3溶液的燒杯中，保持pH值為2，溫度為70,水浴加熱1小時使Fe3+離子吸附在Fe(OH)3膠粒表面, 形成Fe(OH)3m nFe3+·3(n-x)Cl-3x+·3xCl-的膠團，由于Fe(OH)3mnFe3+·3(n-x)Cl-3x+帶正電荷，靜電排斥作用使得沉淀分散形成溶膠. DBS加入后，帶正電荷的膠粒與帶有負電荷的表面活性劑結合，使得膠粒表面電荷降低，

21、排斥作用降低，從而使膠體凝聚、沉淀. 用此方法處理后，由于原膠體包裹了表面活性劑，從而具有憎水性，與某些有機溶劑接觸時，就能發生相轉移而被萃取到有機相中，形成有機溶膠，無機離子則仍在水相中不被萃取而棄去. 在本實驗中，用CHCl3作為溶劑，每次5mL，萃取3次后，無機層已基本透明，萃取效果良好. Fe(OH)3膠體在溶劑中H+的作用下縮聚, 溶劑中Fe3+在pH值升高時逐級水解而成膠粒，膠溶消耗H3O+使pH值升高，水解產生H3O+使pH值降低，整個溶膠過程保持pH值基本穩定，約為2. 由于膠溶溫度太高，膠粒運動太劇烈，膠粒容易發生碰撞使膠體不穩定，膠粒會逐漸長大而聚沉；也不利于膠體吸附Fe3

22、+；溫度太低，則會由于沉淀溶解太慢而不易成膠，故本實驗保持膠溶溫度為7017. 煅燒溫度的高低會直接影響到樣品粒子的粒徑大小. 煅燒溫度過高，會出現納米粒子的嚴重團聚現象，從而失去納米粒子的特性，導致實驗的失敗18；溫度過低，則Fe(OH)3失水不完全或Fe2O3不能完成晶形的轉變. 根據有關資料，Fe(OH)3在194開始脫水，377脫水已比較完全，Fe2O3在465時已完成晶體轉變. 下面分別討論pH值、加熱溫度、FeCl3的濃度、超聲環境對樣品微粒的影響： 圖1雙電層結構示意圖2.1 pH值對樣品產量的影響：pH對產品質量的影響結果如表1和圖2所示。表1 pH與產品產率的關系pH值6.0

23、06.507.007.508.008.509.009.50產品質量/g0.380.420.490.510.530.540.540.54產率%67.8675.0087.5091.0794.6496.4396.4396.43圖2 pH與產品產率的關系圖從圖2可以看出，樣品的產率與起初滴加氨水所控制的溶液pH值有關，當pH值增大時，樣品的產率亦提高，當pH值為8.5時，Fe3+沉淀基本完全，樣品產率保持不變，但據有關文獻表明，pH<4時氧化鐵不能成膠或只有部分成膠，而當pH>9時不能形成穩定的膠體，只有當pH值在48之間時才能形成穩定的膠體19. 因此本實驗在考查其它條件對納米粒子的影響

24、時，將pH保持為7. 22 pH值對納米粒子粒徑的影響：pH對納米粒子粒徑的影響結果見表2和圖3. 圖中粒子的粒徑采用x-ray射線數據計算所得。表2 pH與產品粒徑的關系pH值6.006.507.007.508.008.509.009.50粒徑d/nm31.2716.8437.5024.0028.3331.1026.0019.17圖3 產品粒徑與pH的關系由圖3可以看出：當沉淀過程中的pH值控制在6.5時，納米粒子粒徑最小，為16.84 nm；當沉淀過程中的pH值控制在7.00時, 納米粒子粒徑最大，為37.50nm. 23 加熱溫度對樣品質量的影響：焙燒溫度對產品產量的影響見表3和圖4.

25、圖中粒子的粒徑采用x-ray射線數據計算所得。表3 焙燒溫度對產品產量的影響溫度/0C400420440500600樣品質量/g0.480.500.490.500.50樣品產率%85.7189.2987.5089.2989.29圖4焙燒溫度產率的影響由圖4可以看出，焙燒溫度對樣品的產率影響不是很大，再根據在不同溫度時對樣品所做的紅外譜圖分析（如圖5所示）可以看出：當溫度高于400時，納米微粒表面的有機溶劑CHCl3和表面活性劑十二烷基苯磺酸基已經蒸發或分解完全，故樣品比較純凈. 圖5樣品的IR圖譜，T=40024 焙燒溫度對樣品粒徑的影響 焙燒溫度對樣品粒徑的影響見表4和圖6. 圖中粒子的粒徑

26、采用x-ray射線數據計算所得。表4焙燒溫度對產品粒徑的影響，pH=7.00焙燒溫度/400420440500600粒徑d/nm27.8214.7621.9730.3328.26圖6焙燒溫度對產品粒徑的影響， pH=7.00由圖6可以看出, 當焙燒溫度為400時，樣品粒子粒徑較大，為27.82nm, 對照JCPDF卡可知，產品為-Fe2O3，溫度從420到500，樣品粒徑逐漸增大，表明溫度升高時，微粒粒徑增大。在制備溶膠過程中將溶膠放入超聲儀中超聲30min后，即使用600的溫度焙燒，樣品粒徑為28.26nm, 比不采用超聲條件，溫度為500條件下制得的樣品粒徑30.33nm都要小，說明采用超

27、聲波有利于樣品的粒徑減小. 將膠體置于超聲環境中時，膠體微粒會因超聲波的作用而加劇運動，使得膠體微粒變小、分散均勻，制得的樣品微粒粒徑較小. 圖7是將膠體置于超聲環境中30min所得的納米Fe2O3樣品形貌圖， 圖 7 產品AFM形貌圖由圖7可以看出, Fe2O3納米微粒具有團聚現象，磁性Fe2O3粒子相互吸引，形成環狀結構.圖 8 樣品的x-射線粉末衍射圖圖8為樣品X衍射圖譜. 對照JCPDF卡，測定結果與理論值吻合較好，證明樣品均為Fe2O3 ，且結晶程度良好. 由圖7還可知，溶膠-凝膠相轉移法所制得產物為純Fe2O3；由衍射峰的強度和寬度，通過 Scherrer 公式計算得出納米粒子的粒

28、徑.結論用此方法制得的樣品比較純凈，顆粒比較均勻. 將有機相涂成薄層焙燒后，表面鮮紅且具有金屬光澤. 參考文獻1 張立得，牟季美. 納米材料和納米結構M. 科學出版社，2002. 2 劉吉平，郝向陽. 納米科學與技術M. 北京：科學出版社，2002，第一版.3 邵梅珍. 納米氧化鐵的制備與展望J. 衡水師專學報，2001，3（4）：5758.4 嚴東生. 納米材料科學M. 長沙：湖南科學技術出版社，1996. 5 白春禮. 納米科技現在與未來M. 成都：四川教育出版社，2001，第一版. 6 李鳳生，楊 毅等. 納米/微米復合技術及應用M. 北京：國防工業出版社，2002，第一版. 7 沙 菲

29、，宋洪昌. 納米Fe2O3的制備方法及應用概況J. 江蘇化工 2003， 31（5）：1214. 8 Kundu, T. K., et al. Growth of nano-Fe2O3 in a titania matrix by the sol-gel routeJ. J. Materials Sci., 1998, 33: 1759.9 任福民，曾恒云. 強迫水解法制備紡錘形微粒研究J. 科學通報，1991，36（8）：627. 10 鐘紅梅，楊延釗，張衛民等. 回流法制備納米氧化鐵的研究J. 山東大學學報, 2002，37（2）：160162. 11 張 野. 用硫酸亞鐵制備納米級氧化鐵工藝探討J. 礦業快報, 2001，364：34. 12 Liu T., Guo L., Tao Y., Wang Y. B., Wang W. D., Synthesis and interfacial structure of n