1、12.2 胺胺- NH3分子中的氫被分子中的氫被烴基烴基取代后的衍生物。取代后的衍生物。 許多胺是重要的工業(yè)原料，還有些具有生理或藥理作用。胺胺12. 2. 1 胺的分類、命名和結構胺的分類、命名和結構1 胺的分類：胺的分類： RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺* RNH2-脂肪胺; ArNH2 -芳香胺 RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺*注意注意: 伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的不同涵義叔叔碳碳2 胺的胺的命名命名 簡單的胺以習慣命名法命名：在“胺”字前加以烴基的名稱,稱“某胺”。 系統(tǒng)命名：把胺看作烴的氨基衍生物，以烴為母體，氨基為取代基以烴為母體，氨基為取代

2、基。CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2-CH32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷 氮原子上同時連有芳香烴基和脂肪烴基的胺時，以芳香胺為母體，脂肪烴基作為氮原子上的取代基。季銨化合物的命名季銨化合物的命名-與無機銨的命名相似 季銨鹽（季銨鹽（ ）和季銨堿（）和季銨堿（ ）NH4+OH-NH4+Br-p 注意注意“氨氨”、“胺胺”及及“銨銨”的的含義含義3 胺的結構胺的結構 有機胺分子中氮原子為sp3雜化:結結構構分分析析12.2.2 12.2.2 胺的化學性質胺的化學性質 胺的

3、水溶液和氨一樣發(fā)生解離反應而呈堿性 1 1 胺的堿性和成鹽反應胺的堿性和成鹽反應1） 胺的堿性Kb值愈大或pKb值愈小則堿性愈強；反之愈弱。一些胺的pKb值 脂肪胺的堿性大于芳香胺脂肪胺的堿性大于芳香胺給電子的誘導誘導效應使N上電子云密度，堿性脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺氨氨“吸電子”的共軛共軛效應使電子云密度，堿性堿性：堿性： 脂肪胺之間的堿性比較脂肪胺之間的堿性比較 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺胺的堿性不但與分子的電子效應有關胺的堿性不但與分子的電子效應有關, ,而且與分子在水溶液而且與分子在水溶液 中的溶劑化效應有關中的溶劑化效應有關, ,因為銨正離子越穩(wěn)定因為銨正離子越穩(wěn)定, ,胺的堿性越

4、強胺的堿性越強銨正離子的穩(wěn)定性與其在水溶液中的溶劑化效應有關（形銨正離子的穩(wěn)定性與其在水溶液中的溶劑化效應有關（形成氫鍵的數目）成氫鍵的數目）可以得出以下可以得出以下: : 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺解釋解釋:R-R-是供電子基團是供電子基團, ,使氮原子電子云密度增加使氮原子電子云密度增加, ,則其吸引質子則其吸引質子的能力加強的能力加強, ,堿性增強堿性增強根據根據R R數的多少可以得到：數的多少可以得到： 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 芳香胺之間的堿性比較芳香胺之間的堿性比較堿性：堿性：pKb：139.48.6芳胺中分享N上孤對電子的苯環(huán)愈多，堿性也就愈弱 芳環(huán)上吸電子的取代基使胺的堿

5、性減弱，供電的使增強。芳環(huán)上吸電子的取代基使胺的堿性減弱，供電的使增強。判斷判斷堿性強弱堿性強弱:NH2CH3NH2NH2NO2CH3CH2NH2NH3(CH3CH2)2NH例題例題NH2HClNH2HCl( 或NH3Cl)苯胺鹽酸鹽（氯化苯胺） 2）成鹽反應及應用思考題： 如何用化學方法分離下列化合物的混合物，并將每一組分以相當的純度回收？ 環(huán)己基甲酸、三丁胺和辛烷 思考題解答思考題解答季銨鹽季銨鹽2 2 烷基化和季銨堿的熱反應烷基化和季銨堿的熱反應1 1）烷基化：胺與鹵代烴等烷基化試劑反應）烷基化：胺與鹵代烴等烷基化試劑反應伯胺仲胺叔胺仲胺叔胺2）季銨鹽和季銨堿 季銨鹽：胺徹底烴基化的產物

6、 季銨堿：季銨堿： 季銨堿具有無機堿的性質，堿性與無機堿相當。 有些季銨堿在生物體中存在著重要生理作用：季銨堿季銨堿 以卵磷脂的形式在體內調劑脂肪的代謝；Hofmann Hofmann 消除反應消除反應（重要）（重要） 含有-H的季銨堿受熱發(fā)生消除反應，脫去水和叔胺生成烯烴。烯烴烯烴Hofmann Hofmann 消除反應機理消除反應機理雙分子消除機理雙分子消除機理OH-離子進攻-H原子，發(fā)生雙分子消除反應。Hofmann Hofmann 消除的取向消除的取向OHRCHCHCH2N(CH3)3HH 從從- -氫的位阻和酸性的差別分析氫的位阻和酸性的差別分析HofmannHofmann消除取向的

7、解釋消除取向的解釋？Hofmann Hofmann 消除反應舉例消除反應舉例1）2）主要產物主要產物 當季銨堿中的-H連接不飽和基團，主要生成Saytzeff消去產物 不符合不符合HofmannHofmann消除取向的例子消除取向的例子3 3 酰基化和磺酰化反應酰基化和磺酰化反應在胺的N原子上引入酰基（親核取代） 1）酰基化）酰基化保護氨基或降低氨基的致活性應應 用用NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)2OBr2H3O例如例如: 降低氨基致活能力降低氨基致活能力例如例如: :保護氨基保護氨基 如何從苯合成對氨基苯甲酸如何從苯合成對氨基苯甲酸? ?NH2COOH-可用來

8、分離、鑒別伯、仲、叔胺。這一反應又稱為興斯堡反應， 2 2） 磺酰化反應 用化學方法鑒別用化學方法鑒別: : NH2NN CH3H,4 4 與亞硝酸的反應與亞硝酸的反應 脂肪胺和芳香胺都可與亞硝酸反應生成不同產物脂肪胺和芳香胺都可與亞硝酸反應生成不同產物： CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NN ClCH3CH2CH2N2NaNO2HCl伯胺伯胺 *N(CH3)2ONN(CH3)2NaNO2HClNHCH3NCH3NONaNO2,HCl010N-亞硝基亞硝基-N-甲苯胺（黃甲苯胺（黃色）色）綠色晶體綠色晶體仲胺和叔胺仲胺和叔胺(自學自學 )6 芳胺的親電取代反應芳胺的親電取代反應1)

9、1) 鹵化反應鹵化反應NH2+ 3Br2H2OBrBrBrNH2()白（似苯酚，可檢驗苯胺）NH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+如何得到一元溴代產物？ 溫故知新溫故知新2) 2) 硝化反應硝化反應用混酸硝化苯胺時，可將苯胺氧化成焦油狀物質。故應先將苯胺溶于濃H2SO4 ，再硝化得間位產物：-NH2為鄰對位定位基；-NH3+為間位定位基如何制備o-、p-NO2產物？3) 3) 磺化反應磺化反應 久置空氣中的氧可使苯胺由無色透明黃紅棕。NH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應檢驗苯胺： 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。7

10、7 胺的氧化胺的氧化( (自學自學) ) 12.2.4 12.2.4 胺的制法胺的制法 1 1 含氮化合物的還原含氮化合物的還原 2 2 酰胺的降解制備酰胺的降解制備 3 Gabriel3 Gabriel合成法合成法 4 4 氨或胺的烴基化氨或胺的烴基化 1 1 含氮化合物的還原含氮化合物的還原 還原劑：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S NO2NH2NO2NH2+ 3H2Ni常溫常壓硝基萘萘胺此法不宜制 萘胺因萘硝化得不到 硝基萘Fe+HClor SnCl2+HCl（1 1）硝基化合物的還原）硝基化合物的還原?(2) (2) 腈的還原腈的還原 腈經催化加氫得到伯胺

11、： CH2CNNi + H2苯乙腈芐腈 苯乙胺2-苯乙胺CH2CH2NH2NC(CH2)4CNH2/NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2己二腈己二胺制尼龍- 6 6 的 原 料CH3CH2CH2CH2BrNaCN LiAlH4H2OCH3CH2CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CN（3 3）酰胺用氫化鋁鋰還原：）酰胺用氫化鋁鋰還原：R-C-NH2OOR-C-NHRLiAlH4LiAlH4H2OH2OOR-C-NR2H2OLiAlH4RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2（伯胺）（仲胺）（叔胺）LiAlH4H2ONC C H3CH3ON-CH2-CH3CH3N-甲基- N

12、-乙 酰 苯胺N-甲基- N -乙 基 苯胺(91%)得得伯、伯、仲、仲、叔叔胺胺(4) (4) 亞胺的還原亞胺的還原C=OCHNH2+ NH3H2/Ni60 C,P。C=O其反應過程可認為如下：+ H2NHC=NHCHNH2H2/Ni胺與醛酮縮合得到亞胺，極不穩(wěn)定的亞胺在氫及氫催化劑存在下，經加壓立即還原為相應的伯、仲或叔胺。-醛和酮的還原氨化醛和酮的還原氨化亞胺還原胺化是制備仲胺仲胺以及合成R2CHNH2類型伯胺較好的方法。2 2 酰胺的降酰胺的降級(解解) )反應 *-霍夫曼霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)重排重排( (降解降解) )酰胺與次鹵酸鹽共熱，生成比原來酰胺酰胺與次鹵

13、酸鹽共熱，生成比原來酰胺少一個碳的伯胺少一個碳的伯胺NH2NaOH,Br290%C-NH2O例如： NH2CO(CH3)2CHNaOCl(CH3)2CHNH2還可聯想到什么反應？還可聯想到什么反應？霍夫曼消去鹵仿反應COOHCOOHCCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONRH2O/H+COOHCOOH+ RNH2鄰苯二甲酰亞胺N烷基鄰苯二甲酰亞胺活潑氫（伯胺）NH3（G abriel合 成法，制伯胺的特殊方法）還可制備還可制備氨基酸氨基酸SN2反應反應或NH2NH2解或R-OTs3 Gabriel3 Gabriel合成法合成法*合成伯胺合成伯胺 例：CCOONHKOH乙醇CCOON

14、-K+BrCH(COOC2H5)2NCH(COOC2H5)2CCOORH2NCH2COOH +NaOC2H5RXNCH(COOC2H5)2CCOONaOH/H2OH+COONaCOONaN-C(COOC2H5)2CCOOH+NaOH/H2OH2NCHCOOHR制備制備氨基酸氨基酸4 氨或胺的烴基化親核取代反應(自學)RX + NH3RN+H3 X-NH3RNH2 + NH4X親核試劑烷基化劑仍有親核性RNH2 + RXR2N+H2 X-親核試劑NH3仍有親核性R2NH + NH4XR3N + RXR4N+ X-該反應的產物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制 醇也可用作烷基化劑： CH3 OH + H NH2Al2O3CH3NH2 + H2O(NH3)2NHCH3OHAl2O3,A