1、鄧健 制作 李柱來 審校 1第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第一節第一節 羧羧 酸酸 一、結構分類命名一、結構分類命名 二、物理性質二、物理性質 三、化學性質三、化學性質 第二節第二節 取代羧酸取代羧酸 一、羥基酸一、羥基酸 二、羰基酸二、羰基酸 人民衛生電子音像出版社2第十章 羧酸和取代羧酸 有機分子中含有羧基的化合物稱為有機分子中含有羧基的化合物稱為羧酸羧酸(carboxylic acids)。第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 ORCOHOArCOH 羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的化合物稱為化合物稱為取代羧酸

2、取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 R CH CO2HOHR C CO2HOR CH COOHNH2羥基酸羰基酸氨基酸RCOOH ArCO2H 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 3第一節第一節 羧羧 酸酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結構分類命名 ) 一、羧酸的結構、分類和命名一、羧酸的結構、分類和命名 (一一) 羧酸的結構羧酸的結構 . 羰基和羥基通過羰基和羥基通過 構成一個整體構成一個整體, 故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。RHO販販HRCO136pm123pm醇的醇的CO 鍵長鍵長143pm

3、 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社4HRR游離羧酸分子中的游離羧酸分子中的 羧酸根負離子的羧酸根負離子的 127pm127pm136pm123pm第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 5OCHHC販販HOORl 鍵長鍵長 平均化平均化 l 羰基的正電性羰基的正電性 降低降低, 親核加成變難親核加成變難 l 羥基羥基 H 的酸性的酸性 增加增加 l -H 的活性的活性 降低降低導致結構與性質的變化導致結構與性質的變化:122pmCH3OH143pm136pm123pm第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結

4、構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社6脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環酸脂環酸脂環酸脂環酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環酸脂環酸脂環酸脂環酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸 不管不管所連接的是脂肪烴基所連接的是脂肪烴基(飽和或不飽和飽和或不飽和)還是芳還是芳基基,取代的還是未取代的取代的還是未取代的,羧基的性質基本上是相同的。羧基的性質基本上是相同的。飽和一元脂肪酸的通式：飽和一元脂肪酸的通式：飽和酸飽和酸飽和酸飽和酸不不飽飽和和酸酸不不飽飽和和酸酸第十章 羧酸

5、和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 7脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。常見的羧酸多用常見的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸 (蟻酸蟻酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸 (醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸 (酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂

6、酸肉桂酸 (Cinnamic acid)第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社8 羧酸的系統命名法與醛相似。對于簡單羧酸的系統命名法與醛相似。對于簡單的脂肪酸也常用的脂肪酸也常用 、 等希臘字母表示取等希臘字母表示取代基的位次；代基的位次；。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(

7、一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 9CH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸(酞酸酞酸) CO2HHO2C反反-1,4-環己烷二甲酸環己烷二甲酸COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁命名舉例命名舉例： 人民衛生電子音像出版社10二十二十 四烯酸四烯酸己二酸己二酸 5,8,11,14-(花生四烯酸花生四烯酸)3-羧甲基羧甲基的不飽和酸的不飽和酸在碳數后加在碳數后

8、加“碳碳”字！字！碳碳CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420158111420-C H2-C O O H -C H2C H2C O O H C a r b o x y m e th y l: 羧羧 甲甲 基基C a r b o x y e th y l: 羧羧 乙乙 基基-C O O H C a r b o x y l (c a r b o x y ): 羧羧 基基-C H2-C O O H -C H2C H2C O O H C a r b o x y m e th y l: 羧羧 甲甲 基基C a r b o x

9、y e th y l: 羧羧 乙乙 基基-C H2-C O O H -C H2C H2C O O H -C H2-C O O H -C H2C H2C O O H C a r b o x y m e th y l: 羧羧 甲甲 基基C a r b o x y e th y l: 羧羧 乙乙 基基-C O O H C a r b o x y l (c a r b o x y ): 羧羧 基基HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁

10、首頁命名舉例命名舉例： 鄧健 制作 李柱來 審校 11 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸環丙基甲酸環丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-4-羥基己二酸羥基己二酸第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社12二、羧酸的物理性質二、羧酸的物理性質 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(二、物理性質 ) 1. 性狀：性狀：常溫下，常溫下，19C飽和一元酸為具有強烈飽和一元酸為具有強烈氣味

11、的液體氣味的液體; 高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體; 二元酸和芳香酸是結晶固體。二元酸和芳香酸是結晶固體。 2.溶解性：溶解性：低級脂肪酸易溶于水低級脂肪酸易溶于水,但隨相對分子質量但隨相對分子質量的增加水溶度降低的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸與水互溶甲、乙、丙、丁酸與水互溶, 己酸己酸0.96%, 辛酸辛酸0.08%。高級一元酸不溶于水，但能溶于。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。多元酸的水溶性大于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數的一元酸。芳酸的水溶性極微。相同碳數的一元酸。芳酸的水溶性極微。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁

12、鄧健 制作 李柱來 審校 13OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 與相對分子質量相近的其它類型有機物與相對分子質量相近的其它類型有機物相比相比, 羧酸具有特別高的沸點羧酸具有特別高的沸點：CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3問問題題問問題題: :1.按按沸沸點點升升高高排排序序：C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.預預測測乙乙酸酸在在CCl4中中還還是是在在水水中中形形成成雙雙分分子子氫氫鍵鍵締締合合體體的的

13、比比例例更更大大些些?第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(二、物理性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社14(Ar)ROHOOC C三、羧酸的化學性質三、羧酸的化學性質 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 4 . 4 . 脫脫 羧羧 反反 應應脫脫 羧羧 反反 應應; ;氧氧 化化 與與 還還 原原氧氧 化化 與與 還還 原原RCO- -X X酰酰鹵鹵酰酰鹵鹵RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO- -OROR酯酯酯酯RCO- -NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 15HRR+HH+ +HHR RR R

14、 共軛大共軛大鍵的形成使羧酸根的鍵長完全平均化鍵的形成使羧酸根的鍵長完全平均化, 增加了羧基負離子的穩定性增加了羧基負離子的穩定性,有助于有助于H+的離解。的離解。127pm127pm第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社16 羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸與利用羧酸與NaHCO3反應放出反應放出CO2,可以鑒別、分離苯酚和羧酸。可以鑒別、分離苯酚和羧酸。 NaOHNaHCO3CO2HCOONaH2OCO2NaH2OCO2羧酸鹽與強的無機酸作用羧酸鹽與強的無機酸作用, 又可轉化為原來的羧酸。又

15、可轉化為原來的羧酸。 RCOONaHClRCOOHNaCl第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 17無機酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHl ： 羧酸的酸性強弱與羧酸分子的羧酸的酸性強弱與羧酸分子的電子電子效應效應、立體效應立體效應和和溶劑化效應溶劑化效應相關。相關。第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社18 就電子效應而言，就電子效應而言，。 H OO HCGr: releasing

16、 groupGw: withdrawing groupCOG Gr rOHCOG Gw wOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 19pKa 3.77 4.76 O2NCH2COOH HCOOH CH3COOH FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2HCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社20取代基具有吸電子共軛效應時，酸性

17、強弱順序為：取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為： 取代基具有供電子共軛效應時，酸性強弱順序為：取代基具有供電子共軛效應時，酸性強弱順序為： ：誘導、共軛、氫鍵效應、空間效應均要考慮：誘導、共軛、氫鍵效應、空間效應均要考慮：誘導效應很弱、共軛效應為主。：誘導效應很弱、共軛效應為主。：誘導效應為主、共軛效應很弱。：誘導效應為主、共軛效應很弱。 l 芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 21CO2HCO2HNO2CO2HCO2HO2NNO2pKa4.173.493.422.21NCO-OO

18、O+第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁COOHCOOHCH3COOHCOOHH3CCH3pKa4.173.894.284.35人民衛生電子音像出版社22HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H 二元羧酸的酸性與兩個羧基的二元羧酸的酸性與兩個羧基的相對距離和在空間的位置有關。相對距離和在空間的位置有關。 HOOCCH2COOH OOCCH2COOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 23CO2H CO2H 3CO2HHCOOH CH3COOH CH3

19、CH2COOH (CH3)2CHCOOHpKa 3.77 4.76 4.86 4.87(3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H(1) (2) 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社24 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基團取代后生成的被其它原子或基團取代后生成的化合物稱化合物稱羧酸衍生物羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基酰基離去基離去基RCOOHRCOOHL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(A

20、r) acyloxyL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxy第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 251酰鹵的生成酰鹵的生成 mp. 112 bp. 197 bp. 77 CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯C OHOC ClO 酰鹵具有高度反應活性，廣泛應用于藥物合成中。酰鹵具有高度反應活性，廣泛應用于藥物合成中。 COH SOCl2C-Cl SO2 HClOO第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學

21、性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社262酸酐的生成酸酐的生成 羧酸羧酸(除甲酸外除甲酸外)在脫水劑在脫水劑(如乙酰氯、乙酸酐、如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等等)作用下或加熱，分子間失去一分子水生成作用下或加熱，分子間失去一分子水生成酸酐酸酐(acid anhydride)。 CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OO COCH3H2O或強熱乙酸乙酸酐乙酸甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水：甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水：HCOOHH2SO4COH2O6080酐鍵酐鍵第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱

22、來 審校 27HHCOOHCOOHOOO H2OMaleic acidMaleic andydride馬來酸馬來酸 馬來酸酐馬來酸酐 COOHCOOHOOO180H2O鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐5、6員環的環狀酸酐易通過加熱相應二元羧酸得到。員環的環狀酸酐易通過加熱相應二元羧酸得到。第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社28H2OCH3C-O-C2H5O3酯的生成酯的生成 羧酸與醇在酸催化下加熱反應生成酯羧酸與醇在酸催化下加熱反應生成酯(ester)和水，這和水，這個反應稱為個反應稱為(esterification)。同樣條件下，酯水

23、。同樣條件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以解又可生成羧酸和醇。所以。 CH3COOH濃H2SO4110120C2H5OH苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯 (85-95%) C6H5-COH + HO-CH3OH2SO4 C6H5-COH + HO-CH3OC6H5-COH + HO-CH3O OH2SO4 C6H5-CO-CH3 +H2OOC6H5-CO-CH3 +H2OO O乙酸乙酯乙酸乙酯 增加反應物之一，或不斷從反應體系中移去增加反應物之一，或不斷從反應體系中移去一種生成物一種生成物, ,可促使平衡右移可促使平衡右移, ,提高酯的收率。提高酯的收率。酯鍵酯鍵第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、

24、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 29R COHOH2OR.+HO R. 伯醇、仲醇與羧酸的酯化反應，通常伯醇、仲醇與羧酸的酯化反應，通常是按是按酸脫羥基醇脫氫酸脫羥基醇脫氫的方式生成酯。的方式生成酯。 CH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HOOCH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HO OO OR COOH+ H+R C+OHOHR COHOHRO+slow加成HR C+OHOR- H+R COORfast消除 H2O第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁

25、下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社30CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH不同醇的酯化反應由易到難不同醇的酯化反應由易到難: : 不同酸的酯化反應由易到難不同酸的酯化反應由易到難: HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 31COOHNH3C-NH2H2OO4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸與氨羧酸與氨(或胺或胺)反應首先形成銨鹽反應首先形成銨鹽, 然后加熱脫水得到然后加熱脫水得到酰胺酰胺 (amide)。 RCOO

26、HNH3NH3R-C-O-NH4+OR-C-O-NH4+O-H2O-H2OR-CNH2OR-CNH2O酰胺鍵酰胺鍵 酰胺是一類很重要的化合物酰胺是一類很重要的化合物, 很多藥物很多藥物和化工產品的分子中都含有酰胺鍵和化工產品的分子中都含有酰胺鍵 。第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社32羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反應稱的反應稱(decarboxylation)。幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧: CH3COONa+ +NaOHCH4+ +Na2CO3若若 上有強吸

27、電子基，則易脫羧。上有強吸電子基，則易脫羧。 COOHHOOCH-COOHCO2+160180乙二酸甲酸HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2-140 160丙二酸丙二酸 乙酸乙酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 33OHCOR第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸 第二節第二節 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烴基上的氫烴基上的氫被取代后的產物稱被取代后的產物稱。COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2O

28、ROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社34一、羥基酸一、羥基酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) ：系統命名法，更常用俗名。系統命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。: 醇酸醇酸(,); 酚酸酚酸CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOH乳酸乳酸(Lactic acid) 蘋果酸蘋果酸 (Malic acid) 2-羥基丙酸羥基丙酸 2-羥基丁二酸羥基丁二酸 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 35H

29、O CHCHCOOHCOOHHOHO CCH2COOHCOOHCH2COOH酒石酸酒石酸(Tartaric acid) 檸檬酸檸檬酸 枸櫞酸枸櫞酸(Citric acid)2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸COOHOH水楊酸水楊酸(salicylic acid) 鄰鄰-羥基苯甲酸羥基苯甲酸 COOHHOHOOH沒食子酸沒食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社36l 一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子一般是粘稠狀液體或晶體。由

30、于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此醇酸比相應的羧酸或醇更易溶于水。此醇酸比相應的羧酸或醇更易溶于水。l 酚酸酚酸都為晶體，大多微溶于水。都為晶體，大多微溶于水。l 羥基酸的熔點比相同碳原子數的羧酸高。羥基酸的熔點比相同碳原子數的羧酸高。 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 37共性共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應特性：特性：根據羥基和羧基的相對位置不同而有所不同根據羥基和羧基的相對位置不同而有所不同l 羥基羥基：氧化氧化, 鹵代鹵代,

31、 脫水脫水, 成酯成酯, 等等l 酚羥基酚羥基：與與FeCl3顯色顯色, 等等l 羧基羧基：酸性，成鹽，成酯酸性，成鹽，成酯, 等等l 相互影響相互影響: 受熱脫水受熱脫水, 易于氧化易于氧化, 等等第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社381羥基酸的酸性羥基酸的酸性 羥基的吸電子誘導效應一般使醇酸比相應的羧酸羥基的吸電子誘導效應一般使醇酸比相應的羧酸酸性強。醇酸的羥基越靠近羧基酸性強。醇酸的羥基越靠近羧基, 其酸性就越強。其酸性就越強。 pKa4.883.834.51CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2

32、HOHOHCH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOH第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 39 酚酸的酸性與電子效應、共軛效應和鄰位效應等相關，酚酸的酸性與電子效應、共軛效應和鄰位效應等相關，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現出明顯的差異。其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現出明顯的差異。 HOCO2HCO2HOHCO2HHOCO2H主要主要表現表現 效應效應主要主要表現為表現為效應效應: 效應效應及分子內氫鍵及分子內氫鍵.后后者使酸性明顯增強者使酸性明顯增強COOHOHCOOOHH第十章

33、羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社402醇酸的氧化反應醇酸的氧化反應 受羧基吸電子效應的影響，醇酸分子中的羥基比醇的受羧基吸電子效應的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但卻羥基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 試劑不與試劑不與醇反應，卻能將醇反應，卻能將-羥基酸氧化成羥基酸氧化成-酮酸。酮酸。HOCH2COOH稀HNO3OHCCOOHHOOCCOOH稀HNO3CHCH3CH2COOHOHCHCH3COO

34、HOHCCH3OCH2COOH稀HNO3CCH3OCOOHAgTollens試劑第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 413醇酸的脫水反應醇酸的脫水反應 脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異 。 ：受熱后，兩個醇酸分子間的羥基：受熱后，兩個醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，和羧基交叉脫水，(lactide)。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羥基丙羥基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多為結晶物質交酯多為結晶物質, ,在酸或堿存在下易水解成原來

35、的醇酸。在酸或堿存在下易水解成原來的醇酸。 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社42-醇酸的脫水醇酸的脫水：由于：由于 -羥基和羧基的相互影羥基和羧基的相互影響，響， -醇酸分子中的醇酸分子中的 -氫原子很活潑，受熱時容氫原子很活潑，受熱時容易與易與 -羥基脫水，羥基脫水，生成生成-不飽和羧酸不飽和羧酸。 CH3CH CHCO2HHOH-羥基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微熱COOHOHCOOH H2O第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 43

36、 ：-醇酸分子中的羥基和羧基在醇酸分子中的羥基和羧基在常溫下可自動脫水常溫下可自動脫水,(lactone)。 CH2CH2C OOHCH2O H-羥基丁酸OOH2O-丁內酯 (1,4-丁內酯)室溫OONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羥基丁酸鈉游離的游離的 -醇酸很難存在醇酸很難存在,通常以通常以 -醇酸鹽的形式保存醇酸鹽的形式保存。(麻醉劑麻醉劑) 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社44CH2CH2COOHCH-羥羥基基戊戊酸酸OOH2O-戊戊內酯 (1,4-戊戊內酯)室溫CH3OHCH3CH2CH2CH2CCH2

37、O HOHO-羥基戊酸-醇酸醇酸發生分子內的脫水反應，生成六元環發生分子內的脫水反應，生成六元環內酯內酯，但沒有五元環內酯那樣容易生成。，但沒有五元環內酯那樣容易生成。 OOH2O-戊內酯-戊內酯易開環戊內酯易開環, 常溫即可水解常溫即可水解, 生成生成-戊醇酸戊醇酸。 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 454酚酸的脫羧反應酚酸的脫羧反應 o-或或p-羥基苯甲酸羥基苯甲酸的特性：的特性：加熱到熔點以上時發生脫羧加熱到熔點以上時發生脫羧 COOHOHCOOHHOHOOHOHCO2200220HOHOOHCO2200第十章

38、羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社46第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(二、酮 酸 ) 二、酮二、酮 酸酸 羰基酸羰基酸是分子中具有是分子中具有羧基羧基和和羰基羰基兩種官能團的兩種官能團的化合物化合物。可分為。可分為醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根據酮基和羧基的相根據酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為對位置不同，酮酸可分為、 酮酸。酮酸。 CH3C CH2COOHOOHCCOOHCH3C COOHO乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 47(一一) 酮酸的命名酮酸的命名 以羧

39、酸為母體以羧酸為母體, 酮基作取代基酮基作取代基, 酮基的位次用阿酮基的位次用阿拉伯數字或希臘字母標明。拉伯數字或希臘字母標明。 酮基也可稱為酮基也可稱為氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 (4-戊酮酸戊酮酸)COHOOCCH2COOH丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸) HO2CCH2CH2CCO2HO-酮戊二酸酮戊二酸2-氧代氧代戊二酸戊二酸第十章 羧酸和取代羧酸 第二節 取代羧酸(二、酮 酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛生電子音像出版社48 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，-酮酸酮酸 和和 -酮酸酮酸 還具有一些特殊的性質。還具有一些特殊的性質。(二二) 酮酸的化學性質酮酸的化學性質 1酸性酸性