1、X熒光光譜分析的發展摘要：本文通過對結合眾多文獻內容，首先對X射線熒光分析的現狀做了簡單的陳述，然后又對取得的相應成就做了簡要表述，之后又結合文獻指出了X熒光光譜分析儀器的小型化、多功能化、智能化及國產化的發展趨勢，最后對X熒光光譜分析的不足做了列舉。關鍵字：X熒光； 現狀； X熒光分析發展趨勢； X熒光分析不足；Abstract：Through the many literature content, first on the x-ray fluorescence analysis of a simple statement of the situation, then the corres

2、ponding achievements made a brief presentation, followed by literature points out the x-ray fluorescence spectrometric instruments compact, multifunctional, intelligent and trend of localization of, finally, x fluorescence analysis of shortcomings listed.Keywords：x-ray fluorescence; The current situ

3、ation; X-ray fluorescence analysis of development trend; Lack of x-ray fluorescence analysis;引言1895 年，德國物理學家倫琴(Roentgen W C)發現了 X 射線1,2。1896 年，法國物理學家喬治（Georgs S）發現了 X 射線熒光。1948 年，弗利德曼(Friedman H.)和伯克斯(Birks L S)首先研制了第一臺商品性的波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀3。1965年，探測X射線的Si(Li)探測器問世了，隨即被裝配于X射線熒光光譜儀上，成為能量色散X射線熒光(EDX

4、RF)光譜儀的核心部件。1969年，美國海軍實驗室Birks研制出第一臺真正意義上的EDXRF光譜儀4。二十世紀七十年代初，EDXRF光譜儀正式跨入儀器分析行業。與此同時，還相繼出版了多部有關EDXRF光譜分析的論著。近半個世紀以來，隨著半導體技術和計算機技術的迅猛發展。特別是半導體探測器出現和性能不斷地提高，EDXRF光譜儀的生產和應用也達到了快速發展，其市場占有量也與WDXRF光譜儀平分秋色。目前，我國已有多家研制、生產、組裝 EDXRF 光譜儀的廠商，其主要性能指標基本接近國際先進水平。EDXRF 分析技術發展至今，它已成為一門較為成熟的分析技術。EDXRF分析技術被廣泛用于冶金、地質、

5、礦物、石油、化工、生物、醫療、刑偵、考古等諸多部門和領域，EDXRF光譜儀已成為對物質的化學元素、物相、晶體結構進行試測，對人體進行醫檢和微電路的光刻檢驗等的重要分析手段，是材料科學、生命科學、環境科學等普遍采用的一種快速、準確而又經濟的多元素分析儀器； EDXRF光譜儀已成為理化實驗室的重要工具，是野外現場分析和過程控制分析等方面首選儀器之一。1. X熒光光譜分析現狀X熒光光譜分析始于1895年德國科學家倫琴發現了X射線，經過理論完善的階段發展到現在的蓬勃應用階段，在幾代人的努力下發展出了波長色散、能量色散、全反射、同步輻射、質子X射線熒光光譜儀和X射線熒光分析儀等組成的一個大家族。X射線熒

6、光光譜分析的發展之所以如此迅速，一方面是由于微電子和計算機技術的飛躍發展可另一方面是為了滿足科學技術對分析的要求。當然，這還與該種分析技術的以下特點有關：可直接對塊狀、液體、粉末樣品進行分析，亦可對小區域或微區試樣進行分析，如質子X射線熒光通過良好聚焦的帶電粒子束可提供0.5m的束斑。可分析鍍層和薄膜的組成和軟件厚度，乳癰基本參數法薄膜軟件可分析多達十層膜的組成和厚度。波長色散和能量色散的檢測范圍大幅提升，檢測限已達10-910-12g，以滿足眾多物質的分析要求。隨著計算機技術的發展已經可以對樣品進行在線基體校正，而且解除了試樣與標準樣形態一致的限制。譜儀已自動化、智能化、小型化和專業化，在性

7、能上有很大改進。對儀器光源的穩定度要求從上世紀八十年代的0.1%發展到現在的0.04%，從而進一步保證了測量結果的可靠性。從常規分析的角度來說，其分析結果的準確度已經可以與化學分析相媲美。除去電費和簡單的樣品制備外，分析成本很低。雖然一次性投資較大，但一般在三五年內便可以收回成本。X熒光分析法是無損分析方法，隨著分析技術的發展，已廣泛用于古陶瓷、金屬屑、和貴重首飾的組成分析，為文物斷源及斷代提供了重要的支持。能量色散譜儀已成為在線分析的首選，尤其是低分辨率譜儀。利用波長色散譜儀已經可以測定元素的價態、配位和鍵能等化學信息。通過對美國化學文摘1990-1999年的檢索表明，中國雖然論文數目第一，

8、但是其中有影響力的作品卻沒有多少。這表明我國在該領域的研究有著不錯的規模基礎，但是缺少深入，長期的研究。2. 主要研究成果基礎研究成果Zhang Li-Xing指出了Shiman和Shiraiwa和Fujino方程中X射線熒光一次、二次和三次熒光強度的理論公式中的不合理之處，他認為他們方程中的儀器因子是錯誤的，應該用入射角1替代出射角2，該公式已被學術界廣泛采用。陶光儀編制了NBSGSC程序，這是繼NRLXRF程序之后又一重要程序，直至現在仍被國內外許多廠商采用。鄷梁垣在FLY程序的基礎上又開發出基于基本參數法和理論影響系數法的TFFP軟件，新近又推出PCFPW32軟件，并被一些廠家用于WDX

9、RF和EDXRF譜儀中，該程序可對厚樣和薄樣（多至6層）進行分析。汪永忠提出了“直接測定法”。該法用待測元素與樣品中一組分元素之比來代替未知樣中待測元素與標準樣該元素之比來進行計算，從而有效的消除和減小了不規則或表面粗糙引起的誤差和基本參數的不確定性。黃培云院士和和趙新那教授提出用熱力學方法對基體效應進行校正。王永東和滿瑞林等最先將化學計量學中的PLS算法用于WDXRF和EDXRF的數據處理。陳遠盤提出了修正比例常數法，用于單礦物和黃金飾品的組成分析。TXRF（全反射X射線熒光儀）方面繼1989年高能物理研究所建立全反射X射線熒光分析儀以來，中國原子能科學研究院放化所和地礦部物探與化探研究所研

10、制了各自的TXRF裝置，也做了相應的研究工作。北京同步輻射裝置（BSRF）和合肥國家同步實驗室（NSRL）相繼投入使用。XRMF（X射線微熒光分析）已逐步成為表面微區和微試樣的分析工具，北京師范大學在此方面做出了開創性的工作。中科院物理所、原子核研究所和復旦大學陸續建立了掃描核探針裝置。應用研究成果在WDXRF方面，早在1959年中科院地質研究所第一次試制單光路的平面晶體X射線熒光光譜儀成功，1971年起，上海電子光學研究所等單位先后研制了兩種類型督導X射線熒光光譜儀，一是DXY1-DXY3系列全真空多光路X射線熒光分析儀，上海躍龍化工廠曾用該儀器做稀土元素多年。另一種是多光路全聚焦式X射線熒

11、光分析儀。西北礦冶研究院研制了BYF-II型載流譜儀，成功的用于鎳礦的精、尾、原礦的品味分析。丹東射線儀器公司與日本理學株式會社合作生產了3070波長色散XRF譜儀。在EDXRF方面，上海原子核研究所研制了探測器和高壓電源及包括ADC等的核電子器件，丹東生產了多種陽極材料的小功率X射線管，中國原子能研究院生產了多種放射性核素源。王燕、趙敏等人對貴金屬合金中各元素的X射線熒光強度（文章中簡稱強度）與含量之間的線性關系進行了擬合演示，并對X射線熒光光譜法 中三種常用的定量分析方法（直接法、歸一法和差減法）進行了模擬計算，總結出檢測不同種 類的貴金屬合金樣品時應選用的最優計算方法。劉春榮改進了X熒光

12、分析鐵礦石的方法，改進后的方法分析結果準確度可以滿足IS09507標準方法的要求。賈麗娜等人選用YSBS15327-2008不銹鋼標準樣品，制作了4條工作曲線，用曲線進行了自測，還對作為未知樣的標樣進行了準確度和精密度測量。這4條工作曲線中有3條包含了基體效應校正，用實驗結果討論了不同基體效應校正的效果。周云瀧等人利用Vc編寫計算機程序，對鉛黃銅合金中主量元素Cu、微量元素Zn、痕量元素Pb的含量進行分析。且通過實驗表明此方法能有效校正銅、鋅、鉛之間的吸收增強效應，得到較為滿意的分析結果，試樣中Cu、Zn、Pb元素含量的平均相對誤差分別為1.04%、4.24%、8.69%。張國見等人在馬腦殼金

13、礦外圍某金礦勘查區,研究了已知金礦體上方的X熒光異常特征。通過現場土壤多元素X熒光測量,快速捕獲了4個As、Cu、Pb、Zn、Sr綜合異常。根據礦異常的特征分析,確認了這些異常的性質,確定了兩處新的金礦找礦靶位。對找礦靶位內的土壤取樣做Au定量分析,絕大部分樣品的金含量都遠高于測區背景值,最高Au品位比測區背景值高100多倍。證實了礦靶位處的X熒光異常確實為金礦所引起。金大偉針對原油中微量金屬元素含量低、富集難、分析難的問題，研發了新的原油中微量金屬元素預處理方法，并應用ICP-AES，建立了微量金屬元素檢測技術。實驗結果表明：可同時檢出原油中26種微量金屬元素；檢出限最低可達1g/L級；穩定

14、性好，平均標準偏差為4.7%；準確度高，加標回收率為92%105%。劉艷芳、賴萬昌等人采用MCNP程序，建立幾何模型，模擬了X光管、樣品和探測器之間不同距離時的X熒光計數率，得到了這三者之間的最佳距離。張江云、黃寧等人采用MCNP4C程序,建立與實際相符的幾何模型,模擬了不同入射角和出射角時的X熒光計數率,得到了X光管與樣品、探測器與樣品之間的最佳角度.所得結果與文獻資料進行比較,其結果符合得很好3. 發展趨勢在未來數年，由于材料科學、空間技術、生物醫學、環境化工等學科的發展，X射線熒光分析技術更加深入和廣泛。隨著新儀器、新技術的不斷出現，XRF分析技術將體現在一下幾方面的發展。3.1多功能化

15、為了提高工作效率，降低分析成本，新一代X射線熒光光譜儀正朝著多功能方向發展。不但能對常規大面積樣品進行高靈敏度的元素分析，還可對微小區域分析、區域元素含量分布成像、某些化學成分的物相分析。如用于分析元素價態及配位狀況的X射線吸收光譜分析；可彌補掃描電子顯微鏡和能譜分析不足的X射線熒光微區面分布元素成像分析等。3.2小型與專用化體積隨著現代電子技術的發展，儀器功能模塊有高度集成化的趨勢，且采用小功率X光管，減少水冷系統，從而大大減小儀器、由于現場分析和高溫、高壓、強磁場等環境下專用分析的需要，小型便攜式和專用型X射線熒光光譜儀更成為研究熱點。3.3智能化通過對計算機軟件的不斷開發，儀器將變得更加

16、智能化，測試操作和數據處理更加簡單快捷。樣品和儀器的各種參數，條件的設置和校正均可通過計算機完成，各種定性、定量、無標樣定量分析軟件的應用使儀器向著高靈敏度、高精密度與準確度的方向發展。而通過對網絡的鏈接，儀器可在無人操作的情況下智能的遙控測試，媽祖特殊的現場實時分析，對儀器遠程檢測診斷、故障維修、應用支持等。3.4國產化水平將得到提高由于WDXRF零件繁多且制造工藝復雜，我國現用的此類儀器進本從國外進口，且價格昂貴。按我國當前的計數水平和設計能力，制造某些重要部件而設計制造整機是完全有條件的。在WDXRF方面，目前有江蘇天瑞儀器股份有限公司、深圳市華唯計量技術開發有限公司批量生產，而EDXR

17、F方面國產化水平較高。4. 存在問題X射線熒光光譜法并非完美的技術，也存在不足，物質成分分析中尤為突出，對于最輕元素(Z8)的測定還處于初級應用階段，技術還不是完全成熟。因而X射線熒光光譜法的發展空間依然很大。近些年，某些色散、激發和探測新技術由于剛剛發展起來，它還不能得到廣泛引用。尤其突出的是在物質快速分析方面，全自動X射線熒光分析儀連續運轉要求實驗室的制樣自動化高度水平，但目前根本達不到這個標準。除此之外，還在以下幾個方面存在問題：(1)關于非金屬和界于金屬和非金屬之間的元素很難做到精確檢測。在用基本參數法測試時，如果測試樣品里含有C、H、O等元素，會出現誤差。(2)難以做絕對分析，進行定

18、量分析一般都需要標樣，所以檢測結果不能作為國家認證根據，不能區分元素價態。(3)對于鋼鐵等含有非金屬元素的合金，需要代表性樣品進行標準曲線繪制，分析結果的精確性是建立在標樣化學分析的基礎上。(4)標準曲線模型需求不時更新，在儀器發生變化或標準樣品發生變化時，標準曲線模型也要變化。參考文獻1 楊明太, 唐慧. 能量色散X射線熒光光譜儀現狀及其發展趨勢J. 核電子學與探測技術, 2011, 31(12):1307-1311.2 吉昂,陶光儀,卓尚軍,羅立強等X射線熒光光譜分析M.北京：科學出版社,20033 王燕, 趙敏, 云天林. EDX3000型X射線熒光光譜分析儀測量飾品中金含量的計算方法J. 現代測