1、復雜電極反響和反響機理研究 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播目 錄第二章 “電極/溶液”界面的基本性質第三章 “電極/溶液”界面附近液相中的傳質過程第四章 電化學步驟的動力學第五章 復雜電極反應與反應機理研究第六章 交流阻抗方法第七章 若干重要電極過程的反應機理與電化學催化南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播5.1 多電子步驟5.2 均相表面轉化步驟（一）：前置轉化步驟5.3 均相表面轉化步驟（二）：平行和隨后轉化步驟5.4 涉及表面吸附態的表面轉化步驟5.5 電極反應機理及其研究方法5.6 利用電化學反應級數法確定電極反

2、應歷程南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 其中 X 表示某種中間價態的反應產物，ia0 和 ib0分別表示(a)、(b)兩個步驟的交換電流密度。當電極反應處在穩態時，每一電化學步驟產生的電流相當于總電流 I 的 一半 。暫不考慮始態（O）和終態（R）的濃度變化，只考慮中間價態粒子(X)的濃度隨電極電勢的變化：O + ne- R設雙電子電極反應由下列兩個電化學步驟串聯組成：5.1.1 簡單多電子反應簡單多電子反應如果電極反應涉及一個以上的電子且電子轉移不是一次完成，則比第四章假定的反應式( )中n個電子轉移一步完成要復雜得多

3、。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播對反應(a)上式中cX、cX0分別為極化電位和平衡電位時的中間粒子濃度。還原方向南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播反應(a)凈還原反應氧化方向南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播由 帶入上式：同理，對反應(b):（5.1a）（5.1b）由(5.1a)、(5.1b)消去X項可得:（5.2）南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與

4、技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播1 如果ia0 ib0，則在(5.2)式分母中可略去含 ia0 的項，并簡化為（5.3a）極化曲線的簡化所以有對比單元二電子反應(4.16)可見表觀傳遞系數 顯著大于 。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播同樣，如果 ia0 ib0 ，則（5.2）式簡化為 （5.3b） 由（5.3a）和（5.3b）式表明整個電極反應的動力學方程僅由交換電流較小的電化學步驟的動力學參數(i0, , ) 所決定。這一電化學步驟常稱為電極反應的“控制步驟”。另外還表明，在此情況下通過穩態極化曲線求得的傳

5、遞系數只是整個電極反應的“表觀傳遞系數”。相應于表觀傳遞系數顯著大于。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 2聯立解（5.3a）式與（5.1b）式，得到 又若采用 Nernst 公式來處理 i0 大的電化學步驟（a），且忽略活度系數的影響，則通過電流時有 又由 ，推得 此結果與由動力學的結論完全一致。這表明，交換電流大的電化學步驟的熱力學平衡未受到破壞。熱力學平衡狀態ia0 ib0南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播多電子反應速率表示式如果多電子步驟總是由

6、相應電子數的步驟串聯組成：控制步驟前的j-1個快的單電子步驟控制步驟控制步驟后的（n-j)個單電子步驟南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播同樣的道理對照(4.16)則有所以在極化很小時極化較大時南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播多電子反應中控制步驟的多電子反應中控制步驟的“計算數計算數”其控制步驟為某一單電子轉移步驟，而每生成一個R粒子這個控制步驟要重復進行，稱為“計算數計算數”。則反應歷程為：控制步驟前的j個快的單電子步驟控制步驟（重復次）控制步驟后的

7、（n-j- )個快的單電子步驟由電化學平衡原理,對控制步驟前的反應，其中南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播控制步驟的正向反應速度同理，逆向反應速率因此，流進外電路的凈電流密度為其中南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播強極化條件下陽極極化與陰極極化為聯合解出和 然后線性極化條件下所以計算數為：南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 通常始態反應粒子通過液相傳質到達電極表面后，還需要經過某些

8、轉化才能形成直接參與電極反應的反應粒子；或反應中形成的初始反應產物，也要經過轉化步驟才能最終形成穩定的反應產物。雖然這些轉化反應的速度常數與電極電勢無關，但對整個電極過程的動力學卻有明顯的影響。它們主要發生在電極表面附近的薄液層（簡稱“表面層”）中或“電極/溶液”界面上，前者稱為“均相表面轉化步驟”，后者稱為“異相表面轉化步驟”。 如果化學轉化步驟(C)發生在電化學步驟(E)之前，就稱為“前置”化學轉化步驟。包括前置化學轉化步驟的電極過程常稱為“CE型”；如果化學轉化步驟發生在電化學步驟之后，就稱為“隨后”轉化步驟，整個電極過程稱為“EC型”過程；有時轉化步驟還可能與電化學步驟平行，則稱為“平

9、行”化學轉化步驟。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 反應產物 其中包括由H+與有機酸陰離子（A-）復合形成酸分子（HA）的前置均相轉化步驟；又如金屬絡離子 的還原常按下式進行： XpnMXMXpn)( ne|反應產物包括金屬離子（MXn）離解形成電極活性的 MXp 的前置均相轉化步驟，其中 X 代表絡合劑。伴有前置均相化學轉化步驟的電極過程出現得比較廣泛。例如有機酸的還原反應中未解離的酸分子往往比其陰離子更容易還原，因而在一定的pH值范圍內，反應按下列方式進行： 南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科

10、學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播CE型電極過程的反應模式式中 分別為均相前置轉化步驟的正反方向速度常數。如果化學轉化平衡沒有受到破壞，則電極惰性粒子（O）與電極活性粒子（O*）之間存在著轉化平衡，即有 其中K為轉化反應的平衡常數。由于 O* 在電極上還原，轉化平衡可能受到破壞，這時根據轉化反應速度與擴散傳質速度二者的相對大小，只有O*能在電極上還原并達到完全濃差極化的電勢（*），可以有三種不同的情況，如圖5.1所示： 南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播第一種情況第一種情況：O轉變為O*的反應速度很慢，由O轉

11、化為O*的量可以忽略不計。當電極電位達到O*的還原電位*時，電極上極限電流由溶液中原有的O*濃度極化之值所定。第二種情況：第二種情況：O轉變為O*的反應速度很快, 猶如O和O*均能直接參加電化學反應，則同時出現這兩種離子的極化。這樣電子轉移步驟進行時的反應物速度實質上是O和O*兩者直接出現濃度極化時之和。 第三種情況：第三種情況：O轉變為O*的速度比較快，但小于O的極限電流。此時總極限電流小于第二種情況下的值，此值與前置轉化反應的速度有關，稱為。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播第三種情況的數學分析非穩態時，cO的變化：非

12、穩態時，cO*的變化：穩態下：以下僅對（5.16b)進行數學分析。前兩種情況與一般擴散電流相同。對第三種情況作進一步的分析處理。考慮到前置均相轉化反應的影響，參照Fick 定律寫出反應動力學的基本方程。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播，, 且K1,因而忽略表面層中O濃度的變化。僅考慮O*的濃度極化：O*完全濃度極化時，上述微分方程的邊界條件為：由此求解O*的微分方程：用變量代換法，令：則有：南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播兩邊同時積分：又：所以：南

13、京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播得：有：已知，p是濃度梯度從x=0起，隨x增大，其c也增大，故p恒為正。因此，有:南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播當x=0，完全濃度極化， 所以： 南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播所以，電極表面液層中cO*的濃度分布公式: 電極表面(x=0)處的濃度梯度： 南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有

14、請勿傳播請勿傳播若未完全濃度極化，則則有：通常將c隨x而變化的液層稱為“反應層反應層”或“反應區反應區” ,其有效厚度： 完全濃度極化時完全濃度極化時未完全濃度極化時未完全濃度極化時南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播圖5-2 電極表面附近液層中O與O*中的濃度分布從物理含義上考慮，擴散層中的主要反應是前置轉化反應，故 稱為反應區的有效厚度，以區別于通常所說的擴散層厚度 。由于轉化反應部分補償了O*在電極上還原所引進的濃度變化，因此，由“擴散”和“轉化反應”聯合所形成的 與純由擴散形成的 相比，前者一般要薄得多。在反應區內，

15、O與O*之間 的平衡關系受到了破壞，即發生了前置轉化反應的凈過程（OO*）。擴散層的濃度分布擴散層的濃度分布南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播完全濃度極化時：完全濃度極化時：未完全濃度極化時：未完全濃度極化時：擴散動力電流密度擴散動力電流密度南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播討論討論1. 前置表面轉化部分補償了電極反應所引起的濃度極化，動力電流是O*的擴散傳質與O的前置表面轉化的聯合作用。2.非完全濃度極化下的動力電流Ik與O*的擴散電流很相似：但一般

16、地反應區的厚度k比擴散層厚度小得多。因而動力電流比擴散電流大得多。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播這類電極過程的反應模式可以表示為其中平行均相轉化平衡指電極反應 的產物 R 能與液相中某一氧化劑 XO 相作用，按照化學反應 重新生成O。 后一反應與電化學反應平行，故稱為平行轉化步驟。當反應達到穩態后，凈反應是 ，只是 XO 不直接在電極上獲得電子，而是通過電極活性較大的 O/R 體系的“催化催化作用作用”實現的。 平行轉化步驟平行轉化步驟 催化電流催化電流ROne南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科

17、學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 例如，在有強氧化劑 H2O2 存在時 Fe 3+ 的陰極還原反應就是這類電極過程的典型實例，其反應歷程為（電極反應）（液相化學反應）在這個反應中，H2O2 在電極上還原需要高的超電勢，以致在Fe 3+ / Fe 2+ 體系的平衡電勢附近實際上不可能發生H2O2 的直接電化學還原。然而， H2O2 可使 Fe 3+ 的陰極還原產物 Fe 2+ 再氧化。反應過程中， Fe 3+ 實際上沒有消耗，只起到均相催化的作用，并由此導致H2O2氧化電流增大（圖5.9）。 催化劑的濃度要愈高，這種催化電流催化電流也就愈大。 23FeeFeOHFeOHFekk3

18、22212凈反應南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 (5.27a)(5.27b) 考慮到反應穩態時不發生不發生O 與與R 之間的凈反應之間的凈反應，因而有若認為 DO= DR ，則上式可簡化為：根據反應模式，可以寫出反應達到穩態后的動力學方程：南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播可見，在電極表面液層中必然保持有：將 代入(5.27a)式得(5.29)解(5.29)得到(5.28)(5.30a)再用cRc總 - cO 代入，得到(5.30b)南京航空航天大

19、學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 若 XO 為強氧化劑，其氧化性比O 強得多，則有 ，cO0c總0，按照（5.30a）和（5.30b）式，可以獲得電極反應表面液層中兩種粒子的濃度分布，如圖5.10所示。反應區的有效厚度則為(5.31)求得穩態極限催化電流為:(5.32)南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播若電極表面上 O 未達到完全濃差極化，即有cO= cOS0 ，則有催化電流(5.32a) 由(5.31)和(5.32)式可知，催化電流和極限催化電流的數值不僅正比于

20、直接參與電極反應的O的濃度有關，還與參加液相化學反應的XO的反應有關。催化電流和催化電流和極限催化電流與極限催化電流與 成反比，而成反比，而 與與 成反比，即成反比，即 越大，越大， 越小，越小，催化電流和極限催化電流和極限催化電流越大催化電流越大。由于極限催化電流 可以比僅由 O 直接電還原所引起的極限擴散電流 大得多，電分析化學常利用這種催化電流來提高檢出靈敏度。 k南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播這類電極過程的反應模式可表示為： 其中R*為電極反應的可溶性中間產物。經隨后轉化反應生成可溶的最終產物R。隨后轉化步驟的

21、平衡關系用下式表示： 分析處理這類電極過程的方法與CE型過程基本相同。若反應已經達到穩態，則根據反應模式可以寫出反應動力學的基本方程：(5.35a)(5.35b)據此分析討論隨后轉化反應速度對穩態動力電流的影響。 均相隨后轉化步驟均相隨后轉化步驟南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播（5.35b*）利用邊界條件 及導出表面層中R*的穩態濃度分布公式為 （5.36）若， 上式簡化為 （5.36*）如果認為反應開始前溶液中存在大量的R，通過電流時近似認為表面層中R的濃度不變，即保持有 ，這時（5.35b）式可寫為南京航空航天大學南

22、京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播將（5.36）式對x微分并取x=0處的值，得到電極表面電極表面上R*的濃度梯度和反應區厚度可以推得相應的穩態動力電流公式為（5.37*）（5.37）在 的影響不容忽視時，則有 南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 其中 為O/R*體系的標準平衡電勢（忽略活度系數的影響）。若不考慮R的濃度變化，則將 代入（5.37*）式，整理后得到 上式表示，當電極反應由均相轉化步驟控制時，會出現半對數形式的極化曲線，即與電化學步驟控制的電極過程相似。如果

23、認為不發生O的濃度變化，且電化學步驟的平衡沒有受到破壞，則根據公式應有南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播這類電極過程的反應模式可用下式表示： 假設通過電流時不發生O的濃度變化。在這些條件下，O吸* 的吸附速度正比于未覆蓋部分(1- )，而脫附速度與 成正比。因此，用電流密度表示的凈吸附速度等于(5.38)其中 為在平衡電極電勢下的表面覆蓋度。 5.4.1 涉及表面吸附態的前置轉化步驟的電極過程涉及表面吸附態的前置轉化步驟的電極過程 作為一種比較簡單的情況，假定電極表面是完全均勻的，且被吸附粒子(O吸* )之間沒有相互作用，

24、則可認為活性粒子在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型，其表達式為南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 （5.39）如果忽略表面層中O吸*的活度 與 的差別， 時按Langmuir式應有 ，因而不通過電流時平衡電極電勢為 而當通過電流時，對于純由前置吸附步驟控制的電極過程，由于電化學步驟的平衡未受到破壞，應有由此得到（5.40）按反應模式，隨著電極電勢負移， 不斷減少，則由（5.38）式可知，受前置吸附速度控制的電流將趨近極限值南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有

25、請勿傳播請勿傳播與此同時，（5.38）, （5.39）式可以簡化為（5.40a）（5.40b）將（5.40）、 （5.40a）、 （5.40b）合并，得（5.41）（5.41）式與由擴散傳質步驟控制的濃差極化曲線公式（3.34）式在形式上完全一致。不同的是，（5.41）式中 ，它完全是由反應粒子（O）在電極表面上的極限吸附速度所決定的。0前iId南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播當隨后異相轉化步驟涉及表面吸附態時，電極過程的反應模式可表示為 若假設 在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型及R不發生濃度變化，則用電流

26、密度表示的凈脫附速度等于 (5.42)其中 和 分別為通過和不通過電流時R*在電極上的表面覆蓋度。如果 ,(5.42）式簡化為(5.42a)隨著電極電勢變負， 不斷增大，直至 ，則由（5.42）式可知，受隨后脫附速度控制的電流將隨之趨近極限值*吸R5.4.2 涉及表面吸附態的隨后轉化步驟的電極過程涉及表面吸附態的隨后轉化步驟的電極過程南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 (5.43)10*吸吸、RR(5.44)(5.45)在 的電流密度范圍內，（5.45）式簡化為 (5.45a)即得到半對數形式的極化曲線，與由電化學步驟控制

27、的電極過程相似。 另一方面，對于由隨后脫附步驟控制的電極過程，在 的電勢區域內，可以推得南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 研究電極過程的目的在于：確定在整個電極反應歷程中包括哪些分步驟，這些分步驟是按怎樣的順序組成的；判別在所有這些分步驟中，哪些是速度控制步驟；測定控制步驟與非控制步驟的動力學參數及熱力學參數；了解控制步驟如何影響整個電極反應的速度及與非控制步驟之間發生相互轉化的可能性及條件等。據此即可進一步了解整個電極反應的動力學特征，分析電極材料、溶液組成、工作條件等因素對電極反應的影響，藉以控制整個電極反應按照希望

28、的進程發展。 確定電極反應的歷程，只能根據實驗中取得的各種數據，運用已有的化學和電化學的基礎知識作推理判斷，擬定反應歷程的初步模式，用來解釋已知的實驗現象；然后根據這一初步模式推測可能出現的實驗現象，并以新的實驗方法加以檢驗。南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 利用固體電極上的穩態極化曲線或循環伏安曲線，特別是在較寬的電勢范圍內測定的電流電勢之間的關系曲線，能大致了解可能發生的電極反應的概貌。將可逆反應的半波電勢與根據熱力學數據計算的平衡電勢相比較，也可以估計功檢驗電極反應的總反應式。應該指出，雖然極譜曲線或穩態極化曲線方

29、法是研究電極過程動力學的基本方法，但由于許多實際電化學反應是不可逆的，很難得到與平衡電勢相距較遠，對確定反應式僅具有很小的參考價值。因此，只有仔細地考慮熱力學與動力學諸方面的影響，用幾個而不是一兩個實驗檢驗，才有可能正確地確定電極反應的總反應式。一、確定電極反應的總反應式一、確定電極反應的總反應式南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 二、確定電極反應的控制步驟二、確定電極反應的控制步驟氫的陰極析出反應的總反應式可表示為 一般認為，兩個水化質子在電極表面同一點同時獲得電子機率非常小。電化學反應的初始產物只能是處于吸附態的氫原子

30、。氫析出反應的歷程則至少應包括兩個分步驟： (5-46)控制步驟決定整個電極反應的速度，還決定反應的全部動力學特征，如電極電勢、電極材料、溫度催化劑對反應速度的影響。第一步驟為吸附氫原子的脫附，它可能有以下兩種實現方式：(5-47)(5-48)(5-49)第二步驟南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 假定在氫析出過程中，電化學步驟為整個反應的速度控制步驟電化學步驟為整個反應的速度控制步驟，則根據（5-47）式可寫出在 時的動力學方程為： （5-50） 不同電極反應的傳遞系數 可以有不同的值，但一般應有 0.5。從（5-50）

31、式立即可求出以電化學步驟為速度控制步驟的氫析出反應的極化曲線的斜率約為：毫伏 這與汞、鉛、鋅、鎘等大多數金屬電極的實驗結果基本相符。 假定復合脫附為速度控制步驟假定復合脫附為速度控制步驟，且極化時電化學步驟的平衡未被破壞，則極化前后都可以用Nernst公式來處理。如果認為吸附氫的覆蓋度很小，則極化前后吸附氫的表面活度與覆蓋度成正比，分別為H0和H 。兩種情況下的電極電勢分別為： （5-51）南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播（極化前） (5-53)（極化時） (5-54)將（5-53）式和（5-54）式相減，得到超電勢與覆蓋度的關系為： 將（5-55）式改寫成 （5-55）（5-56）可寫出當吸附氫原子復合脫附步驟為控制步驟時氫析出反應的動力學方程式（5-57）南京航空航天大學南京航空航天大學 材料科學與技術學院材料科學與技術學院 版權所有版權所有 請勿傳播請勿傳播 由于復合脫附為化學反應，不涉及電荷傳遞，因此反應速度與電極電勢無關。（5-57）式可寫成（5-58） 表示在此情況下電極電勢與電流密度之間也有半對數關系，但其Tafel斜率 毫伏，與氫析出反應半對數極化曲線的