1、高中生物競賽培訓生物化學糖生物化學的范圍1、生物體是由哪些物質組成的？它們的結構和性質如何？（靜態生物化學）2、這些物質在體內發生什么變化？是如何變化的？變化過程中能量是怎樣轉變的？即這些物質在生物體內怎樣進行物質代謝和能量代謝的？(動態生物化學)3、物質結構、代謝和生物功能與復雜生命現象的關系。（功能生物化學）靜態生物化學：生物物質的結構與功能靜態生物化學：生物物質的結構與功能結 構性 質功 能動態生物化學：生物物質在體內的轉化與變化動態生物化學：生物物質在體內的轉化與變化代謝途徑關鍵酶能量代謝生物化學：以化學的觀點研究生命的本質1、生命物質是少數幾類有機物組成的。、生命物質是少數幾類有機物

2、組成的。2、生命物質從分子水平上來說結構復雜。、生命物質從分子水平上來說結構復雜。3、生物大分子是由簡單的小分子為結構單元。、生物大分子是由簡單的小分子為結構單元。 4、在所有的生物體系中，結構單元是相同的。、在所有的生物體系中，結構單元是相同的。5、非共價鍵在生物學中點有重要地位。、非共價鍵在生物學中點有重要地位。生物物質的化學特征第一章第一章 糖糖 類類生物化學 一、糖類是地球上最多的有機化合物一、糖類是地球上最多的有機化合物二、糖的化學本質二、糖的化學本質三、糖的生理功能三、糖的生理功能四、糖的分類四、糖的分類第一節第一節 概述概述 最簡單的定義：多羥基的醛類或酮類化合物，以及它們的衍生

3、物或聚合物。 元素組成：CH2O ，可以寫成Cn(H2O)n二、二、 糖的化學本質糖的化學本質1、糖是生物體重要的能源、糖是生物體重要的能源 生物體內的能源來源主要是通過糖的氧化獲得的。2、糖是生物機體內的碳源、糖是生物機體內的碳源 構成生物有機體中的各種有機物質的碳架都是直接或間接地由糖類物質轉化而來的，所以糖是生物體合成其它化合物的基本原料。三、糖的生理功能3、多糖是細胞、生物體的一種結構物質、多糖是細胞、生物體的一種結構物質 如纖維素、它是構成植物細胞壁的主要成份。幾丁質和肽聚糖是構成微生物細胞壁的主要成份。還有些多糖作為動物細胞外的間質中的構造分子。4、作為細胞、生物體的貯藏物質、作為

4、細胞、生物體的貯藏物質 如植物里合成淀粉，動物細胞中有糖原等。三、糖的生理功能5、某些復合糖類在細胞的通訊與識別中有重要、某些復合糖類在細胞的通訊與識別中有重要地位。地位。 參與細胞與細胞的識別（分子識別），病毒的吸附及抗原抗體的反應。三、糖的生理功能與膜蛋白和膜脂相連的糖通信天線一般是按照糖的復雜程度進行分類。 1、單糖、單糖(monose)： 不能被水解變成更簡單的糖的糖類（更小分子的糖）。 四、四、 糖的分類糖的分類 a 、按照所帶官能團官能團的性質可以將單糖分為 醛糖（aldose 如：葡萄糖 glucose） 酮糖（Ketose 如：果 糖 fructose) b、按照糖分子的含碳原

5、子含碳原子的數目來分 可以將糖分為三、四、五、六、七等糖類，一般 稱為丙、丁、戊、已、庚糖。 戊糖中最重要的是核糖（ribose)，核酮糖 已糖中最重要的是glucose, fructose.葡萄糖葡萄糖醛糖醛糖果糖果糖酮糖酮糖2、寡糖、寡糖(oligose)：oligo來自希臘文，意為少。 可以被水解的，產生少數的幾個單糖的聚合物，一般含有2-6個單糖分子，單糖之間以糖苷鍵連接。 最常見的是雙糖, 如: 麥芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。 大部分單糖和寡糖都是結晶狀化合物，溶于水，并有甜味。3、多糖、多糖 (polysaccharide)： 多糖也是單

6、糖的聚合物，有很長的鏈，其結構為線型或分支型。按照它們的結構可分為兩大類。 四、四、 糖的分類糖的分類 a、均一多糖（同多糖）：一種單糖聚合而成。 如淀 粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質 b、非均一多糖（雜多糖）：兩種單糖或兩種以上 的單糖。如透明質酸，半纖維素等。4、結合糖、結合糖(復合糖，糖綴合物復合糖，糖綴合物)： 分子中除糖之外，還有其它非糖組分構成的復合多糖。 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 糖作為功能分子，主要是復合多糖。糖作為功能分子，主要是復合多糖。5、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷四、四、 糖的分類糖的分類第二節第

7、二節 單糖單糖(monose) 一、單糖的結構一、單糖的結構(一一)、單糖的鏈狀結構、單糖的鏈狀結構(二二)、單糖的環狀結構、單糖的環狀結構(三三)、單糖的構象、單糖的構象二、二、 單糖的物理化學性質單糖的物理化學性質(一一)、 單糖的物理性質單糖的物理性質(二二)、 單糖的化學性質單糖的化學性質三、重要的單糖及其衍生物三、重要的單糖及其衍生物確定鏈狀結構的方法（葡萄糖）： a. 與Fehling試劑或其它醛試劑反應，含有醛基。 b. 與乙酸酐反應，產生具有五個乙酰基的衍生物。 c. 用鈉、汞劑作用，生成直鏈的山梨醇。 一、單糖的結構CHOCCCCCH2OHHHHHOHOHOHHO葡萄糖葡萄糖

8、 葡萄糖葡萄糖簡寫簡寫鏈狀結構用Fisher投影式表示：碳骨架、豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方(一一)、葡萄糖的鏈狀結構、葡萄糖的鏈狀結構p由于葡萄糖分子中存在四個手征性（不對稱）碳原子（chiral carbon)，所以存在構型問題。p同分異構體同分異構體(isomerism)：具有相同的元素組相同的元素組成成，即分子式相同但分子結構不同分子結構不同的化合物。p構造與結構式：原子連接構造與結構式：原子連接在一起的次序叫做化合物的構造（constitution)，用結構式結構式表示。1、直鏈單構的構型（、直鏈單構的構型（configuration) 構型構型(configuration)：

9、分子中由于各原子或基團間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現出不同的穩定的立體結構。 構象構象(conformation)：由于分子中的某個原子(基團)繞C-C單鍵自由旋轉而形成的不同的暫時性的易變的空間結構形式。2、 構型與構象構型與構象如：甘油醛，分子式C3H6O3 結構式CH2OH-CHOH-C-H 立體結構式O對映體對映體 立體異構： 幾何異構（順反異構）：由于分子中雙鍵或剛性結構的存在造成的兩側的基團排布方式的不同. 光學異構（旋光異構）：由于分子存在手性造成的，最常見的是分子內存在不對稱碳原子。 旋光異構：由于不對稱碳原子，連接在在這個碳原連接在在這個碳原子上面的四個基因由于空間

10、取向的不同子上面的四個基因由于空間取向的不同，這些基因在空間有兩種方式，因此形成了兩種不同的化合物，這兩種化合物如同左右手的關系一樣，它們有相同的沸點，相同的熔點，相同的溶解度，重要的差別在光學活性上。3、立體異構、立體異構 旋光物質使平面偏振光的偏振面發生旋轉的能力稱旋光性、光學活性或旋光度。 -為上述條件下所計得的旋光率（比旋光度）,所以比旋光度旋光度。 旋光方向用右旋（+）或左旋（-）。 1906年人為規定人為規定右旋甘油醛為D型，左旋甘油醛為L型。4、旋光性、旋光性 (optical activity)5、Fischer投影式投影式球棒模型球棒模型透視式透視式Fishcher投影式投影

11、式 單糖從丙糖到庚糖，除二羥丙酮外，都含有手性碳原子（C*）。 所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐個插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而來的稱D系醛糖，由L-甘油醛衍生而來的稱L系醛糖。 天然存在的已醛糖已醛糖都是D型的。 含有n個C*的化合物，旋光異構體的數目為2n，組成2n/2對對映體。6、D系單糖和系單糖和L系單糖系單糖CHOCCCCCCCCCCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHHHHHHHHOHOHOHOHOHOHHOHOO D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘油醛 D-(-)-果糖C OL-(-)-葡萄糖 L-(-)-甘油醛 L-(+)-果糖Fischer投影式投影式

12、 含有多個手性碳原子的兩種化合物彼此之間的差別只在于單一不對稱碳原子的構型，也叫表異構體。7、差向異構體（、差向異構體（epimer)D(+)甘露糖甘露糖D(+)半乳糖半乳糖D(+)葡萄糖葡萄糖(二二)、單糖的環狀結構、單糖的環狀結構（1）、變旋現象）、變旋現象(mutarotation):一般醛類在水溶液中只一般醛類在水溶液中只有一個比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋隨時有一個比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋隨時間而變化。間而變化。 a =+112 稱稱a-D-(+)葡萄糖葡萄糖 a =+18.7稱稱b-D-(+)葡萄糖葡萄糖變旋現象將這兩種葡萄糖分別溶于水后變旋現象將這兩種葡萄糖分別

13、溶于水后,其旋光率都其旋光率都逐漸變為逐漸變為+52.7,這一現象稱變旋現象。這一現象稱變旋現象。 變旋是由于分子立體結構發生某種變化的結果。變旋是由于分子立體結構發生某種變化的結果。1、單糖的環狀結構的證據、單糖的環狀結構的證據（2）、不象醛類那樣形成縮醛，而是只和一分子的醇形成）、不象醛類那樣形成縮醛，而是只和一分子的醇形成半縮醛（半縮醛（Hemiacetals)（3）、葡萄糖的醛基不能象一般醛類那樣與）、葡萄糖的醛基不能象一般醛類那樣與Schiff試劑試劑(品品紅紅-亞硫酸）起反應發生紫紅色反應，即不能使被亞硫酸漂亞硫酸）起反應發生紫紅色反應，即不能使被亞硫酸漂白了的品紅呈現紅色。葡萄糖

14、也不能與亞硫酸氫鈉起加成白了的品紅呈現紅色。葡萄糖也不能與亞硫酸氫鈉起加成反應反應.1、單糖的環狀結構的證據、單糖的環狀結構的證據 半縮醛羥基與決定構型的羥 基（C5上的羥基）在同一側的為a-型，不在同一側的為b-型。2、Fisher環狀結構說環狀結構說1893年年Fisher提出環狀結構說。提出環狀結構說。 單糖由直鏈結構變成環狀結構后，羰基碳原子成為新的手性中心，導致C1差向異構化，產生兩個非對映異構體（a-D-葡萄糖，b-D-葡萄糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫異頭體（物）。 因此糖實際上應當稱之為多羥基半縮醛，和半多羥基半縮醛，和半縮酮。縮酮。3、異頭物（體）（、異頭物（體）（

15、anomer)4、Haworth式（投影式）式（投影式） D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。38%62%0.02%0.5%0.5% OOHOHOHOHCH2OH甘露糖OOHOHOHOHCH2OH葡萄糖OOHOHOHOHCH2OH半乳糖CH2OHOHCH2OHOHOHOOHCH2OHCH2OHOHOHO(三三)、單糖的構象、單糖的構象PCC1、構、構 象象 碳原子的四個鍵的鍵角是，葡萄糖環是褶曲的，6個成環原子并不在一個平面上。 根據原子模型的研究，有兩種類型的空間排布的構象：椅式（chair)和船式(boat)。2、吡喃糖的構象、吡喃糖的構象 直立鍵（a鍵），交替地垂直伸向平面

16、的上方或下方。 平伏鍵（e鍵），交替地伸向兩平面的上方或下方。2、吡喃糖的構象、吡喃糖的構象-D-Glucose 更穩定三種結構式的畫法與三種結構式的畫法與C的編號的編號二、二、 單糖的物理化學性質單糖的物理化學性質一、單糖的結構一、單糖的結構(一一)、葡萄糖的鏈狀結構、葡萄糖的鏈狀結構(二二)、單糖的環狀結構、單糖的環狀結構(三三)、單糖的構象、單糖的構象(一一)、 單糖的物理性質單糖的物理性質(二二)、 單糖的化學性質單糖的化學性質三、重要的單糖及其衍生物三、重要的單糖及其衍生物1、旋光性和變旋性： 是鑒定糖（所有）的一個重要指標。 變旋現象：伴隨著這種異構體間的轉變，糖溶液的旋光度也隨著

17、轉變，這種現象稱為變旋現象2、甜度：以蔗糖的甜度為標準3、溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有面溶劑（一）、（一）、 單糖的物理性質單糖的物理性質化學性質由醛基或酮基、醇基決定。1、異構化（弱堿的作用）（二）、（二）、 單糖的化學性質單糖的化學性質單糖在堿催化下的酮-烯醇互變異構2、單糖的氧化（1）氧化成醛糖酸（弱氧化劑）（二）、（二）、 單糖的化學性質單糖的化學性質此反應是醛糖專一的，酮糖則不能被溴氧化。此反應是醛糖專一的，酮糖則不能被溴氧化。（2）氧化成醛糖二酸（強氧化劑，如HNO3）D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸醛糖二酸醛糖二酸（二）、（二）、 單糖的化學性質單糖的化學性質3、單糖的還原（二

18、）、（二）、 單糖的化學性質單糖的化學性質D-葡萄糖醇葡萄糖醇（山梨醇）（山梨醇）L-古洛醇古洛醇（L-gulitol)L-古洛糖古洛糖4、形成糖脎（ Osazone）（二）、（二）、 單糖的化學性質單糖的化學性質凡從3位碳以后構型不同的糖，其產生的糖脎不同，可以用來鑒別糖的種類。苯肼苯肼已醛糖已醛糖苯胺苯胺5、縮醛反應成苷反應（二）單糖的化學性質（二）單糖的化學性質半縮醛的羥基很活潑，易與其它的醇或酚上的羥基半縮醛的羥基很活潑，易與其它的醇或酚上的羥基發生反應，失水而成為縮醛發生反應，失水而成為縮醛糖苷，非糖部分叫糖苷，非糖部分叫配糖體配糖體6、成酯反應 由于單糖是多元醇，當與酸作用時可以生

19、成酯。 在生物體內最常見的一類碳水化合物就是糖的磷酸酯。它是糖在酶的作用下與ATP反應生成的。這是糖代謝的必須步驟。 表示方法：（二）、（二）、 單糖的化學性質單糖的化學性質G-1- P三、重要的單糖及其衍生物三、重要的單糖及其衍生物（一）重要的單糖（一）重要的單糖1、丙糖：丙糖主要是甘油醛和二羥丙酮甘油醛和二羥丙酮，它們 的3-磷酸酯是糖代謝中最重要的中間體。2、丁糖：主要是D-赤蘚糖及赤蘚糖及D-赤蘚酮糖赤蘚酮糖。3、戊糖：主要是D-木糖和木糖和D-核糖及核糖及L-阿拉伯糖阿拉伯糖4、已糖：自然界重要的已醛糖有D-葡萄糖、葡萄糖、D-半半乳糖、乳糖、D-甘露糖甘露糖。重要的已酮糖有D-果果

20、糖和糖和L-山梨糖山梨糖5、庚糖和辛糖：D-景天庚酮糖（二）重要的單糖衍生物（二）重要的單糖衍生物1、糖酸（酸性單糖）、糖酸（酸性單糖） 重要的糖酸有糖醛酸、糖二酸、和糖酸重要的糖酸有糖醛酸、糖二酸、和糖酸葡萄糖醛酸在肝中可與有毒物質如醇、酚等結合變成無毒化合物由尿排出體外，可達到解毒作用。 2、糖醇、糖醇（二）、（二）、 重要的單糖衍生物重要的單糖衍生物幾種重要單糖的糖醇在自然界中都有存在。幾種重要單糖的糖醇在自然界中都有存在。3、氨基糖、氨基糖4、脫氧糖、脫氧糖5、糖酯類、糖酯類第三節 寡糖 兩個單糖以糖苷鍵的形式連接，其中一個是糖體，另一個叫配（糖）體，天然存在的雙糖多數以雙已糖為主。

21、按照糖化學的常規檢驗標準，根據與裴林試劑的反應性，可以把雙糖區分為還原性和非還原性。一、雙 糖（一）還原性雙糖雙糖(Disaccharides)麥芽糖（ Maltose）是兩個葡萄糖分子通過a-1，4苷鍵連接的，是還原性糖 （reducing sugar） 變旋現象變旋現象 具有還原性具有還原性 能成脎能成脎Cellobiose is a reducing sugar纖維二糖（cellobiose)：它是二個D-葡萄糖通過b-1，4糖苷鍵連接而成的。 具有變旋現象 具有還原性 能成脎 在乳糖中（lactose）兩個不同的亞單元（D-半乳糖和D-葡萄糖）通過b-1,4糖苷鍵（-1,4-glyco

22、sidic linkage）連接而成。 乳糖（ Lactose ）是還原性糖 （reducing sugar） 有變旋現象 具有還原性 能成脎蔗糖（sucrose）是最常見的雙糖，也是非還原性的糖。是一分子的葡萄糖與一分子的果糖通過a,b-1，2糖苷鍵連接而成的。Sucrose is not a reducing sugar（二）非還原性雙糖性質：性質： 無變旋現象 無還原性 不能成脎海藻糖（trehalose），是D-葡萄糖基（a-1，1）-D葡萄糖苷，它的兩個半縮醛羥基相縮合。第四節 多 糖一、同多糖（均一性多糖）一、同多糖（均一性多糖） 1、淀粉、淀粉 (amylose) 植物體內存在的

23、貯藏的糖有多糖，其中貯藏最多和最重要的是淀粉。 直鏈淀粉：長而緊密的螺旋管形。遇碘顯蘭色蘭色a-1，4苷鍵連接的,重復單元麥芽糖a-1，4苷鍵連接的,重復單元麥芽糖I2 支鏈淀粉：不能形成螺旋管，遇碘顯紫色顯紫色。 a-1，4, a-1，6苷鍵連接的,重復單元麥芽糖,異麥芽糖.2、 糖原糖原（glycogen) 糖原是動物的貯存多糖，在肝臟中多。遇碘顯紅紫色紅紫色。 其結構與支鏈淀粉相似，主要是a-吡喃葡萄糖，按a-1,4糖苷鍵縮合而的，糖原的分支程度糖原的分支程度比支鏈淀粉還高比支鏈淀粉還高。另一部分分支鏈可能是通過a-1,6糖苷鍵聯結。每隔4個葡萄糖殘基便有一個分支。分枝的長度一般是8-1

24、2葡萄糖殘基。含有大量的非原性端非原性端。非還原端還原端直鏈淀粉支鏈淀粉（糖原）3、纖維素、纖維素（cellulose)綠色植物體內約有50%碳存在于以纖維素的形式。 -D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以 -(1-4)糖苷鍵相連而成直鏈糖苷鍵相連而成直鏈。 它的糖苷鍵是以b-1,4糖苷鍵連接的，纖維素是不分支的長鏈分子 在纖維素中，纖維素結構單位是平行排列的，分子鏈間存在大量的分子鏈間存在大量的H鍵鍵。 纖維素與碘不呈顏色反應碘不呈顏色反應。4、幾丁質、幾丁質(殼多糖殼多糖)： 幾丁質大量存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼中，也是許多真菌細胞壁常見的組成成分。在天然聚合物中，除纖維素外，幾丁質的貯量占第二

25、位。 N-乙酰-D-葡萄糖胺以-(1，4)糖苷鏈相連成直鏈。5、其它同多糖、其它同多糖p 菊糖菊糖，是由果糖果糖通過b-1,2-糖苷鍵糖苷鍵連接的果聚糖，線狀結構，在一些微生物中存在有另外的一些葡聚糖，常是a-1,6，或a-1,3鏈連接。p 甘露聚糖甘露聚糖在酵母細胞壁中存在，以a-1,4糖苷鍵連接。p 植物中廣泛存在戊聚糖。二、雜多糖（不均一性多糖）二、雜多糖（不均一性多糖） 雜多糖在動植物中廣泛存在，在水解時產生含許多種單糖的混合物及其衍生物許多種單糖的混合物及其衍生物。簡單的雜多糖由重復的混合雙糖所構成。 按不同的生物的雜多糖分別 植物雜多糖 動物雜多糖1.微生物雜多糖（一）、植物雜多糖

26、（一）、植物雜多糖1、半纖維素（、半纖維素（hemocellulose) 第四次國際生化會議提出的定義：半纖維素是植物細胞壁中非纖維素、非果膠中非纖維素、非果膠的一類多糖物質，易溶于堿，它是幾種物質的混合物，根據已研究過的材料，半纖維素主要包括多糖類物質 （多縮戊糖和多縮已糖的聚合物）。 D-木聚糖（D-xylan)、D-葡糖-D-甘露聚糖、D-半乳-D-葡-D-甘露聚糖、L-阿拉伯糖，D-半乳聚糖2、果膠（、果膠（pectin) 果膠是最復雜的一類多糖,通常指各種程度甲基酯化甲基酯化的的a-1,4-半乳糖醛酸聚糖半乳糖醛酸聚糖. 果膠類物質的化學組成,主要以a-1,4糖苷鍵鍵合的糖苷鍵鍵合的

27、D半乳糖醛酸半乳糖醛酸為基本結構. 其羧基部分或全部甲基酯化，有些含有a-1,2連接的連接的鼠李糖鼠李糖殘基。OCOOCH3OHOHOCOOCH3OHOHOOOn3、瓊脂（agar) 瓊脂是海藻多糖海藻多糖的一類，它是一組多糖的通稱，這是半乳糖的聚合物半乳糖的聚合物。 瓊脂糖瓊脂糖(agarose)的基本結構是： 由不含硫酸酯基硫酸酯基的瓊脂二糖和新瓊脂二糖為重復單位組成的線性多聚物為瓊脂糖.(二）動物雜多糖二）動物雜多糖 主要是一類稱為粘多糖粘多糖(mucopolysaccharide) 多糖聚合物，廣泛存在于動物的組織中，是結締組織和細胞間的特有成分。是細胞組織之間的天然粘合劑。 粘多糖通

28、常含有兩類交替出現的單糖單位，一是D-已糖胺已糖胺，二是D-已糖醛酸已糖醛酸1、透明質酸（hyaluronic acid)OOHOHCOOHOONHOCH2OHCCH3O*n 分子為鏈形,無分支, 結構單位含有D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡萄糖胺,鍵形以b-1,3糖苷鍵相連,形成二糖單位。N-乙酰葡萄糖胺又以b-1,4糖苷鍵與另一二糖單連接. 在結構上軟骨素與透明質酸幾乎相同,唯一不同的是它們含有N-乙酰-D氨基半乳糖,而不是N-乙酰氨基葡萄糖,它是細胞外膜的一個組成成分.OOHOHCOOHOONHOCH2OHCCH3O*n2、軟骨素(三)微生物雜多糖 微生物雜多糖主要是構成微生物的細胞壁,以及分泌的一些胞外多糖.1、肽聚糖（、肽聚糖（peptideglycan) 是細